双胺官能基修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料与流程

1.本发明涉及一种双胺官能基修饰的聚苯醚树脂，特别是涉及一种双胺官能基修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料。


背景技术：

2.现有的环氧树脂硬化剂(epoxy resin hardener)大部分为双胺型环氧树脂硬化剂，其具有高的反应性、良好的可靠度、及良好的稳定性。
3.然而，现有的环氧树脂硬化剂具有偏高的介电常数(dielectric constant)及偏高的介电损耗(dielectric dissipation factor)。因此，在电路板基板材料的应用上，现有的环氧树脂硬化剂无法有效地升电路板的电气特性，特别是应用于5g技术的高频电路板的基板材料上。
4.于是，本发明人有感上述缺陷可改善，乃特潜心研究并配合科学原理的运用，终于提出一种设计合理且有效改善上述缺陷的本发明。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种双胺官能基修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料。
6.为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种双胺官能基修饰的聚苯醚树脂的制造方法，其包括：提供一大分子量聚苯醚树脂材料，并且所述大分子量聚苯醚树脂材料具有一第一数目平均分子量；实施一裂解程序，其包含：使所述大分子量聚苯醚树脂材料进行裂解，以形成具有一第二数目平均分子量且修饰有一双酚类官能基的一小分子量聚苯醚树脂材料；其中，所述第二数目平均分子量小于所述第一数目平均分子量；实施一硝化程序，其包含：使所述小分子量聚苯醚树脂材料进行一硝化反应，并且进一步使所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基；以及实施一氢化程序，其包含：使所述高分子链的两个末端分别修饰有所述硝基官能基的所述小分子量聚苯醚树脂材料、进行一氢化反应，而形成一高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料，其具有如下的化学结构通式：
[0007][0008]
其中，r代表一双酚类化合物的位于其两个羟苯基官能团之间的化学基团，并且n是介于3至25之间的整数。
[0009]
优选地，所述大分子量聚苯醚树脂材料的所述第一数目平均分子量(mn)不小于18,000，并且所述小分子量聚苯醚树脂材料的所述第二数目平均分子量不大于12,000。
[0010]
优选地，所述裂解程序包含：以所述双酚类化合物与具有所述第一数目平均分子量的所述大分子量聚苯醚树脂材料，在一过氧化物的存在下进行反应，以使得所述大分子量聚苯醚树脂材料进行裂解，而形成具有所述第二数目平均分子量的所述小分子量聚苯醚树脂材料，并且所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的一侧修饰有所述双酚类官能基。
[0011]
优选地，所述双酚类化合物是选自由4,4'-联苯酚、双酚a、双酚b、双酚s、双酚芴、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、及2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，所组成的材料群组的至少其中之一；其中，所述过氧化物的材料种类是选自由偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、及过氧化二异丙苯，所组成的材料群组的至少其中之一。
[0012]
优选地，所述硝化程序包含：以一4-卤硝基苯材料与经裂解且修饰有所述双酚类官能基的所述小分子量聚苯醚树脂材料，在一碱性环境下进行硝化反应，从而使所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有所述硝基官能基。
[0013]
优选地，所述硝化程序是在酸碱值介于8至14之间的所述碱性环境下使得所述小分子量聚苯醚树脂材料进行所述硝化反应。
[0014]
优选地，所述氢化程序包含：以一氢化溶剂与所述高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料进行氢化反应，其中，所述氢化溶剂的材料种类是选自由二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯、及异丙醇，所组成的材料群组的至少其中之一。
[0015]
优选地，所述氢化溶剂是采用二甲基乙酰胺进行氢化。
[0016]
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种双胺官能基修饰的聚苯醚树脂，其适用于做为电路板的基板材料，其特征在于，所述双胺官能基修饰的聚苯醚树脂的化学结构具有以下通式：
[0017][0018]
其中，r代表一双酚类化合物的位于其两个羟苯基官能团之间的化学基团，并且n是介于3至25之间的整数。
[0019]
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种基板材料，其特征在于，所述基板材料包含至少20wt％的如上所述的双胺官能基修饰的聚苯醚树脂；其中，所述基板材料具有介于3.5至4.0之间的一介电常数(dk)及介于0.003至0.005之间的一介电损耗(df)；并且，所述基板材料具有不小于230℃的一玻璃转移温度及不小于5lb/in的一剥离强度。
[0020]
本发明的有益效果在于，本发明所提供的双胺官能基修饰的聚苯醚树脂的制造方法，其能通过“提供一大分子量聚苯醚树脂材料，并且所述大分子量聚苯醚树脂材料具有一第一数目平均分子量；实施一裂解程序，其包含：使所述大分子量聚苯醚树脂材料进行裂解，以形成具有一第二数目平均分子量且修饰有一双酚类官能基的一小分子量聚苯醚树脂材料；其中，所述第二数目平均分子量小于所述第一数目平均分子量；实施一硝化程序，其
包含：使所述小分子量聚苯醚树脂材料进行一硝化反应，并且进一步使所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基；以及实施一氢化程序，其包含：使所述高分子链的两个末端分别修饰有所述硝基官能基的所述小分子量聚苯醚树脂材料、进行一氢化反应，而形成一高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料”的技术方案，以使得经官能基修饰的聚苯醚树脂具有良好的兼容性及加工性，并且能同时保留有聚苯醚树脂材料本身优异的电气特性(如：绝缘性、耐酸碱性、介电常数、及介电损耗)，以使得所述聚苯醚树脂材料能用来有效地提升电路板的电气特性，特别是应用于5g技术的高频电路板的基板材料上。
[0021]
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与图式，然而所提供的图式仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
[0022]
图1为本发明实施例双胺官能基修饰的聚苯醚树脂的制造方法的流程图。
具体实施方式
[0023]
以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。
[0024]
应当可以理解的是，虽然本文中可能会使用到“第一”、“第二”、“第三”等术语来描述各种组件或者信号，但这些组件或者信号不应受这些术语的限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一信号与另一信号。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
[0025]
现有的环氧树脂硬化剂(epoxy resin hardener)大部分为双胺型环氧树脂硬化剂，其具有高的反应性、良好的可靠度、及良好的稳定性。
[0026]
然而，现有的环氧树脂硬化剂具有偏高的介电常数(dielectric constant)及偏高的介电损耗(dielectric dissipation factor)。因此，在电路板基板材料的应用上，现有的环氧树脂硬化剂无法有效地提升电路板的电气特性，特别是应用于5g技术的高频电路板的基板材料上。
[0027]
[双胺官能基修饰的聚苯醚树脂的制造方法]
[0028]
为了解决上述的技术问题，本发明实施例提供一种双胺官能基修饰的聚苯醚树脂(polyphenylene ether resin modified by amine functional group)的制造方法。
[0029]
如图1所示，所述双胺官能基修饰的聚苯醚树脂的制造方法依序包含以下步骤：步骤s110、步骤s120、步骤s130、及步骤s140。必须说明的是，本实施例所载之各步骤的顺序与实际的操作方式可视需求而调整，并不限于本实施例所载。
[0030]
所述步骤s110包含：提供一大分子量聚苯醚(polyphenylene ether，ppe)树脂材料，并且所述大分子量聚苯醚树脂材料具有一第一数目平均分子量(mn)。
[0031]
在本发明的一些实施方式中，所述大分子量聚苯醚树脂材料的第一数目平均分子量(mn)不小于18,000、并且优选不小于20,000，但本发明不受限于此。
[0032]
所述大分子量聚苯醚树脂材料的化学结构通式如下(1-1)。
[0033][0034]
其中，n是介于150至330之间的整数且优选介于165至248之间。
[0035]
值得一提的是，所述聚苯醚树脂材料也可以称为聚氧二甲苯(polyphenylene oxide，ppo)。所述聚苯醚树脂材料具有极佳的绝缘性、耐酸碱性、优异的介电常数、及较低的介电损耗。因此，所述聚苯醚树脂材料，相较于环氧(epoxy)树脂材料，具有更优异的电气特性，并且所述聚苯醚树脂材料更能符合做为高频印刷电路板的绝缘基板材料。
[0036]
然而，一般市售的聚苯醚树脂材料为非结晶性热塑性高分子，其具有过大的分子量(如：mn≥18,000)。具有大分子量的聚苯醚树脂材料对于溶剂的溶解性不佳。基于上述理由，所述聚苯醚树脂材料在未经过任何处理的情况下，会具有较差的兼容性及加工性，从而不容易直接导入或应用在电路板的基板材料上。据此，许多研究开发的工作即是针对上述缺点进行改善，以期望能够针对聚苯醚树脂材料的兼容性及加工性进行改善，但是同时亦能保留聚苯醚树脂材料本身优异的电气特性。
[0037]
为了实现上述目的，本发明实施例的双胺官能基修饰的聚苯醚树脂能通过以下步骤s120至步骤s150来完成，并且能有效改善所述聚苯醚树脂材料的兼容性及加工性。
[0038]
所述步骤s120为实施一裂解程序(cracking process)，以使得所述大分子量聚苯醚树脂材料经裂解，而形成具有一第二数目平均分子量且修饰有一双酚类官能基的一小分子量聚苯醚树脂材料，并且所述第二数目平均分子量小于上述第一数目平均分子量(也就是，聚苯醚树脂材料未经裂解前的数目平均分子量)。
[0039]
在本发明的一些实施方式中，所述小分子量聚苯醚树脂材料所具有的第二数目平均分子量(mn)不大于12,000、并且优选不大于10,000，但本发明不受限于此。
[0040]
更具体地说，所述裂解程序包含：以一双酚类化合物(bisphenol)与具有第一数目平均分子量的大分子量聚苯醚树脂材料(即，大分子量ppe)，在一过氧化物的存在下进行反应，以使得所述大分子量聚苯醚树脂材料进行裂解，而形成所述小分子量聚苯醚树脂材料，其具有小于所述第一数目平均分子量的第二数目平均分子量，并且所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的一侧修饰有双酚类官能基，其化学结构通式如下(1-2)。
[0041]
[0042]
其中，r代表所述双酚类化合物的位于其两个羟苯基官能团之间的化学基团。举例而言，如以下表2所示，r可以例如是：直接键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、1-甲基丙基、砜基(sulfone)、或芴基(fluorene)，但本发明不受限于此。
[0043]
其中，n是介于3至25之间的整数、且优选是介于10至18之间。在本发明的一些实施方式中，所述小分子量聚苯醚树脂材料的数均分子量(mn)通常是介于500g/mol至5,000g/mol之间、优选介于1,000g/mol至3,000g/mol之间、且特优选介于1,500g/mol至2,500g/mol之间。另，所述小分子量聚苯醚树脂材料的重均分子量(mw)通常是介于1,000g/mol至10,000g/mol之间、优选介于1,500g/mol至5,000g/mol之间、且特优选介于2,500g/mol至4,000g/mol之间。
[0044]
在本发明的一些实施方式中，所述双酚类化合物是选自由4,4'-联苯酚、双酚a、双酚b、双酚s、双酚芴、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、及2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，所组成的材料群组的至少其中之一。双酚类化合物的种类如表1。
[0045]
[表1]
[0046]
[0047][0048]
上述双酚类化合物的位于两个羟苯基官能团之间的化学基团如表2所示。
[0049]
[表2]
[0050]
[0051][0052]
在本发明的一些实施方式中，所述过氧化物的材料种类是选自由偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、及过氧化二异丙苯，所组成的材料群组的至少其中之一。所述过氧化物的材料种类如以下表3所示。
[0053]
[表3]
[0054][0055]
所述步骤s130为实施一硝化程序(nitrification process)，以使所述小分子量聚苯醚树脂材料进行硝化反应，并且进一步使得所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基，其化学结构通式如下(1-3)。
[0056][0057]
更具体地说，所述硝化程序包含：以一4-卤硝基苯材料(4-halo nitrobenzene material)与经裂解且修饰有所述双酚类官能基的小分子量聚苯醚树脂材料在碱性的环境下进行硝化反应，从而使得所述小分子量聚苯醚树脂材料高分子链的两个末端分别修饰有
硝基官能基。
[0058]
以所述4-卤硝基苯材料与小分子量聚苯醚树脂材料在碱性的环境下进行硝化反应，所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的末端会形成带负电的氧离子，带负电的氧离子容易攻击4-卤硝基苯，而将4-卤硝基苯的卤素去除，并且进一步将硝基苯官能基分别修饰至小分子量聚苯醚树脂材料高分子链的两个末端。也就是说，所述小分子量聚苯醚树脂材料高分子链的两个末端通过上述反应机制能分别修饰有硝基官能基。
[0059]
在本发明的一些实施方式中，所述硝化程序是在酸碱值介于8至14之间的碱性环境下使得聚苯醚树脂材料进行硝化反应，并且优选是介于10至14之间，但本发明不受限于此。
[0060]
在本发明的一些实施方式中，所述4-卤硝基苯材料的化学结构通式如下(1-4)，并且材料种类如以下表4所示。
[0061][0062]
其中，x为卤素，且优选为氟元素(f)、氯元素(cl)、溴元素(br)、或碘元素(i)。
[0063]
[表4]
[0064][0065][0066]
所述步骤s140为实施一氢化程序(hydrogenation process)，以使得所述高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料进行氢化反应，而被还原成一高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料，其化学结构通式如下(1-4)。
[0067][0068]
更具体地说，所述氢化程序包含：以一氢化溶剂(hydrogenation solvent)与所述高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料进行氢化反应，其中，所述氢化溶剂的材料种类是选自由二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，dmac，cas编号为127-19-5)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf，cas编号109-99-9)、甲苯(toluene，cas编号108-88-3)、及异丙醇(isopropanol，cas编号67-63-0)，所组成的材料群组的至少其中之一。
[0069]
在本发明的一些实施方式中，所述氢化溶剂采用二甲基乙酰胺可以使得所述氢化程序达到优秀的氢化转化率(如：大于99％的氢化转化率)，但本发明不受限于此。
[0070]
值得一提的是，控制氢化转化率的参数包含：(1)溶剂选择及混和溶剂的比例、(2)触媒添加量、(3)氢化反应时间、(4)氢化反应温度、及(5)氢化反应压力。
[0071]
所述氢化溶剂的材料种类如以下表5所示。
[0072]
[表5]
[0073][0074]
根据上述一连串的材料改质程序，所述大分子量聚苯醚树脂材料能被裂解为小分子量聚苯醚树脂材料，所述小分子量聚苯醚树脂材料的分子结构中能修饰有双酚类官能基，并且所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基。
[0075]
借此，所述经修饰的聚苯醚树脂材料能具有良好的兼容性及加工性，且能同时保留有聚苯醚树脂材料本身优异的电气特性(如：绝缘性、耐酸碱性、介电常数、及介电损耗)，
以使所述聚苯醚树脂材料能用来有效地提升电路板的电气特性，特别是应用于5g技术的高频电路板的基板材料上。
[0076]
在本发明的一实际应用中，在上述经修饰的聚苯醚树脂材料在导入电路板的基板材料后，所述电路板的基板材料能于一高频率(如：10ghz～100ghz的毫米波)下具有低的介电常数(如：dk＝3.5～4.0)及低的介电损耗(如：df＝0.003～0.005)，并且所述电路板的基板材料能具有良好的玻璃转移温度(如：≥230℃)及剥离强度(如：≥5lb/in)。
[0077]
整体而言，本发明实施例的目的在于，修饰聚苯醚树脂材料的高分子链末端结构，方式依序包含：将聚苯醚树脂材料进行裂解及双酚类官能基修饰；将经过裂解及双酚类官能基修饰的聚苯醚树脂材料与4-卤硝基苯材料进行硝化接枝；以及将经过硝化接枝的聚苯醚树脂材料进行氢化反应，以使得所述聚苯醚树脂材料整体的分子量能被下降，并且所述聚苯醚树脂材料的高分子链末端具有反应性的氨基官能基。
[0078]
上述经修饰的聚苯醚树脂材料的分子结构中不具有极性基团，其解决了聚苯醚树脂材料的兼容性及加工性问题，并且同时使介电常数及介电损耗大幅降低。
[0079]
上述经修饰聚苯醚树脂材料可以做为高频及低介电的氨类硬化剂，其除了可以与环氧树脂反应外，更可以与双马来酰亚胺树脂(bismaleimide resin)、苯并恶嗪树脂(benzoxazine resin)、及聚酰亚胺树脂(polyimide resin)等树脂材料进行反应，以形成其它具有应用价值的新颖的化合物。
[0080]
[双胺官能基修饰的聚苯醚树脂]
[0081]
本发明实施例也提供一种双胺官能基修饰的聚苯醚树脂，其是通过上述制造方法所形成，但本发明不受限于此。所述双胺官能基修饰的聚苯醚树脂也可以例如是通过其它合适的改质方式所形成。
[0082]
所述双胺官能基修饰的聚苯醚树脂的化学结构符合以下通式：
[0083][0084]
其中，r代表一双酚类化合物的位于其两个羟苯基官能团之间的化学基团，并且n是介于3至25之间的整数、且优选是介于10至18之间。
[0085]
[电路板的基板材料]
[0086]
本发明实施例也提供一种电路板的基板材料。其中，所述电路板的基板材料包含至少20wt％如上所述的双胺官能基修饰的聚苯醚树脂。所述电路板的基板材料具有介于3.5至4.0之间的一介电常数(dk)及介于0.003至0.005之间的一介电损耗(df)。并且，所述电路板的基板材料具有不小于230℃的一玻璃转移温度及不小于5lb/in的一剥离强度。
[0087]
[实验数据及结果讨论]
[0088]
以下，参照实施例1至实施例3以及比较例1详细说明本发明之内容。以下实施例仅作为帮助了解本发明，本发明的范围并不限于这些实施例。
[0089]
实施例1：将已裂解后的小分子ppe(mn＝500)，置入溶剂为二甲基乙酰胺溶解，加
入碳酸钾、四氟硝基苯，升温至140度，反应8小时后降温至室温，进行过滤将固体除去，溶液使用甲醇/水进行沉淀，沉淀物即为产物(ppe-no2)；产物再置于溶剂二甲基乙酰胺，进行氢化，90度8小时，即为ppe-nh2。
[0090]
实施例2：将已裂解后的小分子ppe(mn＝1,400)，置入溶剂为二甲基乙酰胺溶解，加入碳酸钾、四氟硝基苯，升温至140度，反应8小时后降温至室温，进行过滤将固体除去，溶液使用甲醇/水进行沉淀，沉淀物即为产物(ppe-no2)；产物再置于溶剂二甲基乙酰胺，进行氢化，90度8小时，即为ppe-nh2。
[0091]
实施例3：将已裂解后的小分子ppe(mn＝1,800)，置入溶剂为二甲基乙酰胺溶解，加入碳酸钾、四氟硝基苯，升温至140度，反应8小时后降温至室温，进行过滤将固体除去，溶液使用甲醇/水进行沉淀，沉淀物即为产物(ppe-no2)；产物再置于溶剂二甲基乙酰胺，进行氢化，90度8小时，即为ppe-nh2。
[0092]
比较例1：使用一般市售epoxy为比较例。
[0093]
接着，将实施例1至实施例3与比较例1所制得的树脂材料导入于电路板的基板材料中，并且进行物化特性的测试，诸如：介电常数(dk)、介电损耗(df)、玻璃转移温度(tg)、及剥离强度。相关测试结果整理如表1。
[0094]
[表1 制备条件与测试结果]
[0095][0096][0097]
[测试结果讨论]
[0098]
根据上述测试结果可以得知，分子量越小的ppe，代表主链ppe较短，又ppe具有低的介电特性(低dk及低df)，因此ppe结构链越短，电性表现较差，但此结构ppe-nh2电性较市售epoxy电性来的优秀。
[0099]
[实施例的有益效果]
[0100]
本发明的有益效果在于，本发明所提供的双胺官能基修饰的聚苯醚树脂的制造方法，其能通过“提供一大分子量聚苯醚树脂材料，并且所述大分子量聚苯醚树脂材料具有一第一数目平均分子量；实施一裂解程序，其包含：使所述大分子量聚苯醚树脂材料进行裂解，以形成具有一第二数目平均分子量且修饰有一双酚类官能基的一小分子量聚苯醚树脂材料；其中，所述第二数目平均分子量小于所述第一数目平均分子量；实施一硝化程序，其
包含：使所述小分子量聚苯醚树脂材料进行一硝化反应，并且进一步使所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基；以及实施一氢化程序，其包含：使所述高分子链的两个末端分别修饰有所述硝基官能基的所述小分子量聚苯醚树脂材料、进行一氢化反应，而形成一高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料”的技术方案，以使得经官能基修饰的聚苯醚树脂具有良好的兼容性及加工性，并且能同时保留有聚苯醚树脂材料本身优异的电气特性(如：绝缘性、耐酸碱性、介电常数、及介电损耗)，以使得所述聚苯醚树脂材料能用来有效地提升电路板的电气特性，特别是应用于5g技术的高频电路板的基板材料上。
[0101]
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的申请专利范围，所以凡是运用本发明说明书及图式内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的申请专利范围内。