一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法与流程

1.本发明属于化工原材料生产领域，尤其涉及一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法。


背景技术：

2.二羟基乙二肟(dhg)又名草酰二异羟基肟酸，为白色粉末，不易挥发，不溶于水，易溶于二甲基酰胺、吡啶等。二羟基乙二肟是一种缓释剂，主要用于固体推进剂中。除此之外，还可以将其掺入灭蚊细香、煤球、煤砖、蜂窝煤等燃烧物中作为助燃剂用，还能利用其低燃温的特征作为灭虫杀菌等农药用熏剂的气源及扩散剂使用。二羟基乙二肟本身具有高氧低碳氢含量、燃温低、燃烧无烟及燃后残渣少等特点，是肟类物质中作为降温剂最为理想的物质，因此一直被应用于高氯酸铵类ap气体发生剂中。在80年代初期，美国就将二羟基乙二肟用于固体推进剂中，利用它来调节燃速和燃温，其应用量为固体推进剂的总量的2％～8％。日本对二羟基乙二肟也开展了一定的研究，并将其应用于火药工业中。
3.实际上二羟基乙二肟作为一种含能材料，本身具有极易燃烧，易爆炸的特点。再加上其本身是由多种结构组分和不同粒子大小共存的混合物，加工制备过程中不可避免的杂质存在。由此造成其内部分布不均，在受到外力撞击或受热等刺激的时候，热稳定性能急剧劣化，从而导致燃烧甚至爆炸等安全事故的发生，极大地限制了二羟基乙二肟在固体推进剂方面的应用。因此，在火药工业方面应用的二羟基乙二肟晶体不仅要求粒径分布窄，而且还需要颗粒均匀、性能稳定。
4.二羟基乙二肟产品的制备方法已经得到了大量的研究，合成二羟基乙二肟产品最为实用的方式是以草酸二乙酯、盐酸羟胺、氢氧化钠为原料，在乙醇、水组成的混合溶剂中反应制得二羟基乙二肟。但是在二羟基乙二肟制备过程中存在产品粒径分布不均、易潮解等缺点，导致产品结块严重，极大限制了该产品的应用性能。而考虑到二羟基乙二肟晶体在受到强烈振动或摩擦，以及静电作用时，存在易引发燃烧或甚至爆炸的安全风险。因此工业上常用的物理破碎以及超声粉碎的方法都不适应于二羟基乙二肟的后处理。鉴于此，合成晶体结构规整、颗粒大小均匀的二羟基乙二肟晶体，在固体推进剂的燃速应用方面，为获得燃料燃烧性能更加优异的配方，具有深远的可研意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，以解决二羟基乙二肟晶体颗粒不均，化学性能不稳定的问题。
6.根据本发明实施例，提供一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
7.步骤(1)：将二羟基乙二肟加入极性溶剂s1，搅拌加热到溶剂回流温度，制得溶液a；
8.步骤(2)：向溶液a中逐滴缓慢加入有机溶剂s2，搅拌，待固体完全消失，则停止滴加有机溶剂s2；
9.步骤(3)：继续搅拌溶液a，将体系恢复至室温后，继续搅拌一段时间，确保晶体完全生成析出，最终过滤水洗、干燥得到晶体的二羟基乙二肟。
10.优选地，所述的极性溶剂s1为蒸馏水、甲醇、无水乙醇、异丙醇、冰乙酸、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种，优选为蒸馏水或无水乙醇。
11.优选地，所述的溶剂回流温度为42～120℃。
12.优选地，所述的有机溶剂s2为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基酰胺、吡啶、石油醚、四氯化碳中的任意一种，优选n,n-二甲基甲酰胺。
13.优选地，所述的二羟基乙二肟与极性溶剂s1的质量比为1:(10-15)。
14.优选地，所述的二羟基乙二肟与有机溶剂s2的质量比为1:(1-5)。
15.优选地，步骤(1)中的搅拌速度为500-900rpm。
16.优选地，步骤(2)中的搅拌速度为100-200rpm。
17.优选地，所述室温为20℃-25℃。
18.本发明的有益效果是：
19.本发明创新性地通过简单的“反溶剂-溶剂法”制备出了晶型可控的二羟基乙二肟，所制备出的产品具有以下优点：(1)利用二羟基乙二肟在不同有机溶剂中的溶解度，最终生成不同晶型的二羟基乙二肟晶体，该晶体的结构可控且化学性质稳定，不易潮解和结块，不易变质，能长期稳定储存；(2)实验过程操作简单，通过改变重结晶过程的温度、搅拌速度，可实现对二羟基乙二肟晶型的调控；(3)实验结束后的溶剂可回收利用，节能环保。
附图说明
20.图1为本发明实施例提供的xrd射线衍射图。
具体实施方式
21.这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本技术相一致的所有实施方式。
22.在本技术使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
23.对比例1：
24.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.10g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
25.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3-4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得二羟基乙二肟白色颗粒粉末，烘干净重18.54g。
26.步骤(3)：将二羟基乙二肟白色粉末10g加入150g水中，升温至100℃(溶液回流)，停止加热缓慢将体系恢复至室温，直至晶体完全析出，最终制得产物白色颗粒状晶体ca，烘
干净重9.45g。
27.实施例1：
28.二羟基乙二肟的制备：
29.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.12g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
30.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3～4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得二羟基乙二肟白色颗粒粉末，烘干净重19.23g。
31.一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
32.步骤(1)：将二羟基乙二肟白色粉末10g加入150g蒸馏水中，搅拌(700rpm)加热至100℃(溶剂回流)，制备溶液a。
33.步骤(2)：再逐渐缓慢滴加n，n-二甲基甲酰胺20ml，直至二羟基乙二肟固体完全消失，停止滴加n，n-二甲基甲酰胺。
34.步骤(3)：关闭加热功能并降低搅拌速度(100rpm)，待体系缓慢恢复至室温，等待二羟基乙二肟晶体缓慢析出。继续搅拌1小时后，反应体系经过滤、水溶液洗涤，以除去所有残留的溶剂。最终干燥得到白色针状的二羟基乙二肟晶体c1，烘干净重9.75g。
35.本实施例中的蒸馏水可以用甲醇、无水乙醇、异丙醇、冰乙酸、二氯甲烷、二氯乙烷中的任何一种。
36.本实施例中的n，n-二甲基甲酰胺可以用n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基酰胺、吡啶、石油醚、四氯化碳中的任何一种。
37.二羟基乙二肟在不同溶剂中具有不同的溶解度，根据这一特性，改变溶液的温度、浓度以及搅拌速率等可以控制二羟基乙二肟的结晶过程，最终过滤洗涤得到不同晶型的二羟基乙二肟晶体。
38.通过x射线单晶衍射仪对对比例1以及实施例1所制备的二羟基乙二肟晶体进行测试，在室温条件下收集衍射数据，扫描角度为0
°
～40
°
。具体数据如图1所示。
39.从图1中可以看出，实施例1与对比例1的xrd射线衍射图中虽然两者所显示的2θ位置比较相似，但是其峰形有很大不同。如图所示，对比例1的xrd射线衍射图中2θ为18.6
°
和28.9
°
处的峰形平缓，曲线中没有明显峰存在，表明其晶体规整性较差。相比较对比例1，在实施例1中则可以明显地观察到在2θ为18.4
°
、28.8和29.07
°
处存在尖锐的峰，可见，按实施例1方法所制备的产物呈现出更加规整的晶体结构。因此，通过xrd射线衍射图结果可以说明，实施例1所述的方法能有效地制备出更加规则的新型晶型。
40.稳定性实验中，将对比例1与实施例1的样品在相同的处理条件和环境下放置6个月，6个月后观察样品的分散性情况。实验结果可见，对比例1出现了严重的吸潮、结块现象，产物分散性明显劣化；而实施例1仍然呈现规则的针状晶体、整体松散、未见明显吸潮现象。实验结果表明，与对比例1相比，通过有机溶剂重结晶的实施例1晶体具有更加优异的稳定性。
41.实施例2：
42.二羟基乙二肟的制备：
43.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.23g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
44.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3～4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得白色颗粒状粉末二羟基乙二肟，烘干净重18.67g。
45.一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
46.步骤(1)：将二羟基乙二肟粉末10g加入100g蒸馏水中，搅拌(700rpm)加热至100℃(溶剂回流)，制备溶液a。
47.步骤(2)：再逐渐缓慢滴加n，n-二甲基乙酰胺10g，直至二羟基乙二肟固体完全消失，停止滴加n，n-二甲基乙酰胺。
48.步骤(3)：关闭加热功能并降低搅拌速度(100rpm)，待体系缓慢恢复至室温，等待二羟基乙二肟晶体缓慢析出，继续搅拌1小时后，反应体系经过滤、水溶液洗涤，以除去所有残留的溶剂。最终干燥得到白色针状的二羟基乙二肟晶体c2，烘干净重9.64g。
49.实施例3：
50.二羟基乙二肟的制备：
51.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.14g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
52.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3～4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得白色颗粒状二羟基乙二肟晶体，烘干净重18.85g。
53.一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
54.步骤(1)：将二羟基乙二肟粉末10g加入150g蒸馏水中，搅拌(700rpm)加热至100℃(溶剂回流)，制备溶液a。
55.步骤(2)：再逐渐缓慢滴加四氢呋喃50g，直至二羟基乙二肟固体完全消失，停止滴加四氢呋喃。
56.步骤(3)：关闭加热功能并降低搅拌速度(100rpm)，待体系缓慢恢复至室温，等待二羟基乙二肟晶体缓慢析出。反应时间3小时后，溶液a经过滤、水溶液洗涤，以除去所有残留的溶剂。最终干燥得到白色针状的二羟基乙二肟晶体c3，烘干净重9.55g。
57.实施例4：
58.二羟基乙二肟的制备：
59.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.21g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
60.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3～4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得白色颗粒状二羟基乙二肟晶体，烘干净重18.45g。
61.一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
62.步骤(1)：将二羟基乙二肟粉末10g加入150蒸馏水中，搅拌(700rpm)加热至100℃(溶剂回流)，制备溶液a。
63.步骤(2)：再逐渐缓慢滴加二甲基亚砜30g，直至二羟基乙二肟固体完全消失，停止滴加二甲基亚砜。
64.步骤(3)：关闭加热功能并降低搅拌速度(100rpm)，待体系缓慢恢复至室温，等待二羟基乙二肟晶体缓慢析出。继续搅拌1小时后，反应体系经过滤、水溶液洗涤，以除去所有残留的溶剂。最终干燥得到白色针状的二羟基乙二肟晶体c4，烘干净重9.57g。
65.实施例5：
66.二羟基乙二肟的制备：
67.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.13g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
68.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3～4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得白色颗粒状二羟基乙二肟晶体，烘干净重18.20g。
69.一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
70.步骤(1)：将二羟基乙二肟粉末10g加入100g无水乙醇中，搅拌(500rpm)加热至80℃(溶剂回流)，制备溶液a。
71.步骤(2)：再逐渐缓慢滴加n，n-二甲基甲酰胺10g，直至二羟基乙二肟固体完全消失，停止滴加n，n-二甲基甲酰胺。
72.步骤(3)：关闭加热功能并降低搅拌速度(100rpm)，待体系缓慢恢复至室温，等待二羟基乙二肟晶体缓慢析出。继续搅拌1小时后，反应体系经过滤、水溶液洗涤，以除去所有残留的溶剂。最终干燥得到白色针状的二羟基乙二肟晶体c5，烘干净重9.46g。
73.实施例6：
74.二羟基乙二肟的制备：
75.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.15g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
76.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3～4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得白色颗粒状二羟基乙二肟晶体，烘干净重18.23g。
77.一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
78.步骤(1)：将二羟基乙二肟粉末10g加入100无水乙醇中，搅拌(700rpm)加热至80℃
(溶剂回流)，制备溶液a。
79.步骤(2)：再逐渐缓慢滴加二甲基酰胺30g，直至二羟基乙二肟固体完全消失，停止滴加二甲基酰胺。
80.步骤(3)：关闭加热功能并降低搅拌速度(100rpm)，待体系缓慢恢复至室温，等待二羟基乙二肟晶体缓慢析出。继续搅拌1小时后，反应体系经过滤、水溶液洗涤，以除去所有残留的溶剂。最终干燥得到白色针状的二羟基乙二肟晶体c6，烘干净重9.72g。
81.实施例7：
82.二羟基乙二肟的制备：
83.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.31g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
84.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3～4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得白色颗粒状二羟基乙二肟晶体，烘干净重18.76g。
85.一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
86.步骤(1)：将二羟基乙二肟粉末10g加入120冰乙酸中，搅拌(700rpm)加热至118℃(溶剂回流)，制备溶液a。
87.步骤(2)：再逐渐缓慢滴加吡啶40g，直至二羟基乙二肟固体完全消失，停止滴加吡啶。
88.步骤(3)：关闭加热功能并降低搅拌速度(150rpm)，待体系缓慢恢复至室温，等待二羟基乙二肟晶体缓慢析出。继续搅拌1小时后，反应体系经过滤、水溶液洗涤，以除去所有残留的溶剂。最终干燥得到白色短棒状的二羟基乙二肟晶体c7，烘干净重9.47g。
89.实施例8：
90.二羟基乙二肟的制备：
91.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.01g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
92.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3～4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得白色颗粒状二羟基乙二肟晶体，烘干净重18.67g。
93.一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
94.步骤(1)：将二羟基乙二肟粉末10g加入130g异丙醇中，搅拌(800rpm)加热至83℃(溶剂回流)，制备溶液a。
95.步骤(2)：再逐渐缓慢滴加石油醚30g，直至二羟基乙二肟固体完全消失，停止滴加石油醚。
96.步骤(3)：关闭加热功能并降低搅拌速度(150rpm)，待体系缓慢恢复至室温，等待二羟基乙二肟晶体缓慢析出。继续搅拌1小时后，反应体系经过滤、水溶液洗涤，以除去所有
残留的溶剂。最终干燥得到白色片状的二羟基乙二肟晶体c8，烘干净重9.39g。
97.实施例9：
98.二羟基乙二肟的制备：
99.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.05g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
100.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3～4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得白色颗粒状二羟基乙二肟晶体，烘干净重19.01g。
101.一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
102.步骤(1)：将二羟基乙二肟粉末10g加入140g二氯甲烷中，搅拌(900rpm)加热至42℃(溶剂回流)，制备溶液a。
103.步骤(2)：再逐渐缓慢滴加四氯化碳50g，直至二羟基乙二肟固体完全消失，停止滴加四氯化碳。
104.步骤(3)：关闭加热功能并降低搅拌速度(200rpm)，待体系缓慢恢复至室温，等待二羟基乙二肟晶体缓慢析出。继续搅拌1小时后，反应体系经过滤、水溶液洗涤，以除去所有残留的溶剂。最终干燥得到白色片状的二羟基乙二肟晶体c9，烘干净重9.59g。
105.实施例10：
106.二羟基乙二肟的制备：
107.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.19g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
108.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3～4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得白色颗粒状二羟基乙二肟晶体，烘干净重18.79g。
109.一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
110.步骤(1)：将二羟基乙二肟粉末10g加入110g二氯乙烷中，搅拌(700rpm)加热至85℃(溶剂回流)，制备溶液a。
111.步骤(2)：再逐渐缓慢滴加n，n-二甲基甲酰胺10g，直至二羟基乙二肟固体完全消失，停止滴加n，n-二甲基甲酰胺。
112.步骤(3)：关闭加热功能并降低搅拌速度(100rpm)，待体系缓慢恢复至室温，等待二羟基乙二肟晶体缓慢析出。继续搅拌1小时后，反应体系经过滤、水溶液洗涤，以除去所有残留的溶剂。最终干燥得到白色针状的二羟基乙二肟晶体c
10
，烘干净重9.76g。
113.实施例11：
114.二羟基乙二肟的制备：
115.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.31g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保
温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
116.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3～4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得白色颗粒状二羟基乙二肟晶体，烘干净重19.34g。
117.一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
118.步骤(1)：将二羟基乙二肟粉末10g加入150g冰乙酸中，搅拌(700rpm)加热至118℃(溶剂回流)，制备溶液a。
119.步骤(2)：再逐渐缓慢滴加n，n-二甲基甲酰胺50g，直至二羟基乙二肟固体完全消失，停止滴加n，n-二甲基甲酰胺。
120.步骤(3)：关闭加热功能并降低搅拌速度(100rpm)，待体系缓慢恢复至室温，等待二羟基乙二肟晶体缓慢析出。继续搅拌1小时后，反应体系经过滤、水溶液洗涤，以除去所有残留的溶剂。最终干燥得到白色针状的二羟基乙二肟晶体c
11
，烘干净重9.45g。
121.实施例12：
122.二羟基乙二肟的制备：
123.步骤(1)：室温搅拌下，在装有150ml蒸馏水，100ml乙醇和70.01g盐酸羟胺的烧瓶中，滴加45ml浓度为25mol/l的氢氧化钠溶液，滴加温度为30℃，转速为300rpm。滴毕，再保温0.5小时；在上述溶液中缓慢滴加35ml草酸二乙酯与10ml无水乙醇的混合溶液，反应温度为30℃。滴毕，再保温1小时。过滤，滤饼经水洗后得白色沉淀二羟基乙二肟钠盐；
124.步骤(2)：将二羟基乙二肟钠盐加入100ml水中，搅拌条件下，滴加盐酸溶液，调节ph至3～4，然后升温至80℃至白色沉淀溶解，并保温1小时，冷却至室温，过滤水洗得白色颗粒状二羟基乙二肟晶体，烘干净重19.07g。
125.一种可控晶型二羟基乙二肟的制备方法，包括：
126.步骤(1)：将二羟基乙二肟粉末10g加入100g异丙醇中，搅拌(800rpm)加热至83℃(溶剂回流)，制备溶液a。
127.步骤(2)：再逐渐缓慢滴加n，n-二甲基甲酰胺10g，直至二羟基乙二肟固体完全消失，停止滴加n，n-二甲基甲酰胺。
128.步骤(3)：关闭加热功能并降低搅拌速度(120rpm)，待体系缓慢恢复至室温，等待二羟基乙二肟晶体缓慢析出。继续搅拌1小时后，反应体系经过滤、水溶液洗涤，以除去所有残留的溶剂。最终干燥得到白色针状的二羟基乙二肟晶体c
12
，烘干净重9.23g。
129.表1.实验条件变量表
130.名称极性溶剂s1有机溶剂s2结晶情况对比例1蒸馏水/颗粒状，结晶一般实施例1蒸馏水n，n-二甲基甲酰胺针状，结晶良好实施例2蒸馏水n，n-二甲基乙酰胺针状，结晶良好实施例3蒸馏水四氢呋喃针状，结晶良好实施例4蒸馏水二甲基亚砜针状，结晶良好实施例5无水乙醇n，n-二甲基甲酰胺针状，结晶良好实施例6无水乙醇二甲基酰胺针状，结晶良好
实施例7冰乙酸吡啶短棒状，结晶良好实施例8异丙醇石油醚片状，结晶良好实施例9二氯甲烷四氯化碳片状，结晶良好实施例10二氯乙烷n，n-二甲基甲酰胺针状，结晶良好实施例11冰乙酸n，n-二甲基甲酰胺针状，结晶良好实施例12异丙醇n，n-二甲基甲酰胺针状，结晶良好
131.从表1中可以看出对比例1中利用水进行重结晶制备二羟基乙二肟晶体的方法具有局限性。虽然实验制得了白色颗粒状的晶体，但是该晶体的结晶状态一般。相比之下，利用有机溶剂溶解再降温析出的二羟基乙二肟晶体，不管是在晶体规整性还是晶体稳定性上均优于对比例1所制备的。综合考虑实验的可操作性以及有机溶剂的安全性，在所述的实施例中极性溶剂s1优选为蒸馏水和无水乙醇，有机溶剂s2优选为n，n-二甲基甲酰胺。
132.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本技术的其它实施方案。本技术旨在涵盖本技术的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本技术的一般性原理并包括本技术未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本技术的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
133.应当理解的是，本技术并不局限于上面已经描述的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本技术的范围仅由所附的权利要求来限制。