一种抗静电阻燃材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料技术领域，涉及一种有机抗静电阻燃材料，特别涉及一种抗静电阻燃材料及其制备方法。


背景技术：

2.近几年起火事故频繁发生，发生火灾时，被浓烟熏死呛死的人是烧死者的4-5倍，为做好火灾预防与控制，对电子、电器、车用材料、建筑材料等领域的材料除了要求阻燃、同时要求减少材料燃烧烟释放量，烟释放量成为一个重要管控指标。同时塑料产品抗静电改性需求也日趋增多。塑料本身是不具有抗静电和导电效果，而日常生活和工作中塑料的使用造成的静电也是一大安全隐患。
3.abs塑料是一种原料易得、价格便宜、用途广泛的材料。abs塑料在机械、电气、纺织、汽车、飞机、轮船等制造工业及化工中获得了广泛的应用。因此为了扩大abs塑料的应用范围，提高性能，对abs进行改性。
4.有鉴于上述现有abs材料存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种抗静电阻燃材料及其制备方法，具有优异的阻燃性能、抗静电效果，可应用在家电、建筑、汽车内外饰件等。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的是提供一种抗静电阻燃材料，显著地提高阻燃abs材料的韧性、抗静电性和阻燃性
6.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
7.本发明提供的一种抗静电阻燃材料，按照重量份数计算，包括如下组分：abs60～75份，阻燃剂10～20份，抗静电剂10～20份，抗氧剂0.1～1份和抗滴落剂0.1～1份；所述阻燃剂包括如下组分：溴代三嗪5～10、四溴双酚a4～8份和三氧化二锑3～5份。抗静电剂是聚酰胺和聚醚的尼龙弹性体；聚酰胺和聚醚的尼龙弹性体，聚醚中的醚氧可以和游离的离子相结合，通过低分子质量聚醚大规模的分子移动和电荷沿离子网传递相结合，电荷可以以结合体的方式移动，释放静电荷，尼龙弹性体较高的分子质量与主体聚合物共混，具有较好的永久抗静电性能。分解温度高(752℃)稳定性好。
8.作为优选的，abs密度为1.03～1.07g/cm3，熔体流动速率在220℃
×
10kg条件下为15-25g/10min。
9.作为优选的，抗静电剂的制备方法是，聚酰胺嵌段和聚醚嵌段聚合造粒。第一步，双端羧基聚酰胺预聚体的合成。聚酰胺预聚体可由环内酰胺，或脂肪族二元酸和二元胺，或氨基酸来制备。为了保证双端端基均为羧基，需要加入过量的二元酸。通过调节二元酸的加入量，可以控制双端羧基聚酰胺预聚体的分子量。预聚体采用熔融缩聚法制备。第二步，用第一步反应得到的聚酰胺预聚体与聚醚进行聚酯化反应得到聚醚酯酰胺嵌段共聚物。聚醚一般为聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)和聚四氢呋喃二醇(ptmg)等。
190℃，七区温度180-190℃，八区温度180-190℃，九区温度180-190℃，十区温度190-200℃。一区温度为常温，目的使材料快速输送进螺杆，避免在下料口积料。二三区根据材料熔融温度设定。后段为分散、分布、输送段，降低10℃避免长时间高温而黄变，降解。
23.作为优选的，抗静电剂是聚酰胺和聚醚的尼龙弹性体；聚酰胺和聚醚的尼龙弹性体；聚酰胺作为硬段赋予聚合物热塑性和弹性，起到物理交联作用，其中包括pa6，但不限于pa6；聚醚作为软段赋予聚合物可延伸性和柔软性，其中包括聚丙二醇，聚四氢呋喃二醇或丙二醇和四氢呋喃二醇共聚物。聚醚中的醚氧可以和游离的离子相结合，通过低分子质量聚醚大规模的分子移动和电荷沿离子网传递相结合，电荷可以以结合体的方式移动，释放静电荷，尼龙弹性体较高的分子质量与主体聚合物共混，具有较好的永久抗静电性能。分解温度高(752℃)稳定性好。
24.作为优选的，抗静电剂的制备方法是，聚酰胺嵌段和聚醚嵌段聚合造粒。第一步，双端羧基聚酰胺预聚体的合成。聚酰胺预聚体可由环内酰胺，或脂肪族二元酸和二元胺，或氨基酸来制备。为了保证双端端基均为羧基，需要加入过量的二元酸。通过调节二元酸的加入量，可以控制双端羧基聚酰胺预聚体的分子量。预聚体采用熔融缩聚法制备。第二步，用第一步反应得到的聚酰胺预聚体与聚醚进行聚酯化反应得到聚醚酯酰胺嵌段共聚物。聚醚一般为聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)和聚四氢呋喃二醇(ptmg)等。
25.作为优选的，阻燃剂包括溴代三嗪5～10、四溴双酚a4～8份和三氧化二锑3～5份。溴代三嗪和四溴双酚a与三氧化二锑复配，在燃烧过程中，卤化氢与sb2o3生成卤氧化锑和三卤化锑气体，卤氧化锑反应时会吸收热量，减缓材料的燃烧反应；三卤化锑气体能附着在材料表面，减缓热量和氧气的传递，降低燃烧效率；三卤化锑同样可以捕捉自由基，使得燃烧不容易进行。锑可与氧自由基反应生成锑氧自由基，捕获气相中的ho
·
、h
·
自由基，而产物水的生成也有助于使燃烧停止和火焰熄灭。溴代三嗪是一类性能非常优良的溴系阻燃剂，分子内部具有三嗪环，阻燃剂阻燃效果明显，高聚物燃烧过程中三嗪环分解生成的nh3、n2、no2等都是不燃气体，迅速稀释了氧气的浓度，溴氮协同阻燃产生了巨大的作用，而且hbr、n2还能起至清除自由基的作用。
26.作为优选的，抗滴落剂是改性聚四氟乙烯树脂或改性聚氨酯树脂。添加于热塑性塑料的配方中，起到增加熔体强度和弯曲模量，阻燃抗滴落作用，帮助热塑性材料达到更高的阻燃标准。其分子量大，在受到螺杆的剪切力作用后形成网状结构，达到抗滴落效果。
27.作为优选的，抗氧剂是橄榄壳提取物，橄榄壳提取物中含有皂苷类物质，具有抗氧化性能，同时橄榄壳提取物中还含有裂环烯醚萜类物质，同样具有杀菌的作用。
28.作为优选的，抗氧剂是亚磷酸酯类和丙酸正十八碳醇酯类，具体为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯复合抗氧剂。
[0029]
分子式如下。
[0030][0031]
综上所述，本发明具有以下有益效果：
[0032]
本发明提供的抗静电阻燃材料，通过阻燃剂和抗静电剂的协同与abs的复配使用；复配过程中，聚酰胺和聚醚一起聚合的尼龙弹性体是嵌段聚醚酰胺弹性体作为橡胶相起增韧作用，其中聚酰胺中的酰胺键(-nh-co-)之间能形成较强的氢键结构，导致部分结晶，形成硬段，具有物理交联点的作用，聚醚的碳链(-ch
2-ch
2-)结构较长，链柔软性较好，可赋予材料延展性和柔软性，两者共同作用，具有一定的增韧作用；由于阻燃剂溴代三嗪(分子式：c
21
h6br9n3o3)与四溴双酚a(分子式：c
15h12
br4o2)为有机阻燃剂，与同为有机物的abs可很好的相容，与，四溴双酚a不同，溴代三嗪不仅含有阻燃元素br，还含有n元素，燃烧分解可产生不可燃气体no或no2，提高abs材料的韧性同时提高阻燃效果和抗静电性能。
具体实施方式
[0033]
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种抗静电阻燃材料及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
[0034]
本发明各种市售材料来源如下：
[0035]
abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，牌号：0215h，吉林石化生产
[0036]
抗静电剂：n_pmi-sty-mah
[0037]
抗氧剂：抗氧剂168和抗氧剂1076
[0038]
抗滴落剂：ptfe
[0039]
溴代三嗪：fr-103
[0040]
四溴双酚：xz-5000
[0041]
三氧化二锑：sb2o
3 99.8(s-05n)
[0042]
实施例1
[0043]
本发明提出的抗静电阻燃材料：按照重量份数计算，包括如下组分：abs 72份，抗静电剂10份，阻燃剂17份，抗氧剂0.4份和抗滴落剂0.6份，阻燃剂具体组成为溴代三嗪8份、四溴双酚a5份和三氧化二锑4份，主阻燃剂为溴代三嗪和四溴双酚a复配，副阻燃剂为三氧化二锑。abs密度为1.03～1.07g/cm3，熔体流动速率在220℃
×
10kg条件下为15-25g/10min。
[0044]
本发明提出的抗静电阻燃材料得制备方法，包括如下操作步骤：
[0045]
按质量分数称取各组分，
[0046]
s1.将abs、抗氧剂进行干燥；
[0047]
s2.将s1干燥的abs、抗氧剂和抗滴落剂预共混得到共混物；
[0048]
s3.将步骤s2得到的共混物放置主位称，将阻燃剂和抗静电剂放置侧位称，在双螺杆挤出机生产，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到目标产物。
[0049]
具体的双螺杆机各段参数设定如下：一区温度30℃，二区温度190-200℃，三区温度190-200℃，四区温度180-190℃，五区温度180-190℃，六区温度180-190℃，七区温度180-190℃，八区温度180-190℃，九区温度180-190℃，十区温度190-200℃。一区温度为常温，目的使材料快速输送进螺杆，避免在下料口积料。
[0050]
实施例2
[0051]
本发明提出的抗静电阻燃材料：按照重量份数计算，包括如下组分：abs 65份，抗静电剂15份，阻燃剂19份，抗氧剂0.5份和抗滴落剂0.5份，阻燃剂具体组成为溴代三嗪10份、四溴双酚a 5份和三氧化二锑4份，主阻燃剂为溴代三嗪和四溴双酚a复配，副阻燃剂为三氧化二锑。abs密度为1.03～1.07g/cm3，熔体流动速率在220℃
×
10kg条件下为15-25g/10min。
[0052]
本发明提出的抗静电阻燃材料得制备方法，包括如下操作步骤：
[0053]
按质量分数称取各组分，
[0054]
s1.将abs、抗氧剂进行干燥；
[0055]
s2.将s1干燥的abs、抗氧剂和抗滴落剂预共混得到共混物；
[0056]
s3.将步骤s2得到的共混物放置主位称，将阻燃剂和抗静电剂放置侧位称，在双螺杆挤出机生产，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到目标产物。
[0057]
本发明提供的抗静电阻燃abs材料的制备方法，双螺杆机各段参数设定如下：一区温度30℃，二区温度190-200℃，三区温度190-200℃，四区温度180-190℃，五区温度180-190℃，六区温度180-190℃，七区温度180-190℃，八区温度180-190℃，九区温度180-190℃，十区温度190-200℃。一区温度为常温，目的使材料快速输送进螺杆，避免在下料口积料。
[0058]
实施例3
[0059]
本发明提出的抗静电阻燃材料：按照重量份数计算，包括如下组分：abs 60份，抗静电剂20份，阻燃剂19份，抗氧剂0.3份和抗滴落剂0.7份，阻燃剂包括如下组分：溴代三嗪10、四溴双酚a 5份和三氧化二锑4份，主阻燃剂为溴代三嗪和四溴双酚a复配，副阻燃剂为三氧化二锑；abs密度为1.03～1.07g/cm3，熔体流动速率在220℃
×
10kg条件下为15-25g/10min。
[0060]
本发明提出的抗静电阻燃材料得制备方法，包括如下操作步骤：
[0061]
按质量分数称取各组分，
[0062]
s1.将abs、抗氧剂进行干燥；
[0063]
s2.将s1干燥的abs、抗氧剂和抗滴落剂预共混得到共混物；
[0064]
s3.将步骤s2得到的共混物放置主位称，将阻燃剂和抗静电剂放置侧位称，在双螺杆挤出机生产，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到目标产物。
[0065]
本发明提供的抗静电阻燃abs材料的制备方法，双螺杆机各段参数设定如下：一区
温度30℃，二区温度190-200℃，三区温度190-200℃，四区温度180-190℃，五区温度180-190℃，六区温度180-190℃，七区温度180-190℃，八区温度180-190℃，九区温度180-190℃，十区温度190-200℃。一区温度为常温，目的使材料快速输送进螺杆，避免在下料口积料。
[0066]
实施例4
[0067]
本发明提出的抗静电阻燃材料，按照重量份数计算，包括如下组分：abs 60份，阻燃剂19份，抗静电剂20份，抗氧剂0.5份和抗滴落剂0.5份，抗静电剂是聚酰胺和聚醚的尼龙弹性体；阻燃剂包括如下组分：溴代三嗪10、四溴双酚a 5份和三氧化二锑4份，主阻燃剂为溴代三嗪和四溴双酚a复配，副阻燃剂为三氧化二锑。abs密度为1.03～1.07g/cm3，熔体流动速率在220℃
×
10kg条件下为15-25g/10min。
[0068]
本发明提供的抗静电阻燃abs材料的制备方法，具体操作步骤如下：
[0069]
s1.将abs、抗滴落剂和抗氧剂进行干燥；
[0070]
s2.将abs与抗静电阻燃材料预共混得到共混物；
[0071]
s3.将步骤s2得到的共混物放置主位称，将抗静电阻燃材料放置侧位称，在双螺杆挤出机生产，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到所述abs材料。
[0072]
更具体的双螺杆机各段参数设定如下：一区温度30℃，二区温度190-200℃，三区温度190-200℃，四区温度180-190℃，五区温度180-190℃，六区温度180-190℃，七区温度180-190℃，八区温度180-190℃，九区温度180-190℃，十区温度190-200℃。一区温度为常温，目的使材料快速输送进螺杆，避免在下料口积料。
[0073]
对比例1
[0074]
传统抗静电阻燃材料，按照重量份数计算，包括如下组分：abs82份，阻燃剂17份，抗滴落剂0.5份和抗氧剂0.5份，阻燃剂包括四溴双酚a 13份和三氧化二锑4份，在对比例中，仍然采用abs体系阻燃剂，副阻燃剂(即锑类协效剂)不变，主阻燃剂与本发明实施例有所区别。
[0075]
制备抗静电阻燃材料具体操作步骤如下：
[0076]
s1.将abs、抗滴落剂和抗氧剂进行干燥；
[0077]
s2.将步骤s1得到的共混物放置主位称，将阻燃剂放置侧位称，在双螺杆挤出机生产，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到所述abs材料。
[0078]
对比例2
[0079]
传统抗静电阻燃材料，按照重量份数计算，包括如下组分：abs80份，阻燃剂19份，抗滴落剂0.5份和抗氧剂0.5份，阻燃剂包括四溴双酚a 15份和三氧化二锑4份；在对比例中，仍然采用abs体系阻燃剂，副阻燃剂(即锑类协效剂)不变，主阻燃剂与本发明实施例有所区别。
[0080]
制备抗静电阻燃材料具体操作步骤如下：
[0081]
s1.将abs、抗滴落剂和抗氧剂进行干燥；
[0082]
s2.将步骤s1得到的共混物放置主位称，将阻燃剂放置侧位称，在双螺杆挤出机生产，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到abs材料。
[0083]
产品性能测试及方法
[0084]
将实施例1～4以及对比实施1～2例制得的abs材料，在80～90℃的鼓风烘箱中干
燥3～4小时，然后再将干燥好的abs材料在注射成型机上进行注射成型制样，进行以下测试：
[0085]
弯曲强度测试：按iso178标准进行，试样尺寸为80
×
10
×
4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为50mm。
[0086]
弯曲模量测试：按iso178标准进行，试样尺寸为80
×
10
×
4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为50mm。
[0087]
悬臂梁缺口冲击强度测试：按iso180标准进行，试样尺寸为80
×
10
×
4mm，缺口处剩余宽度为8mm。
[0088]
电阻率测试：按gb318382标准测试，试样尺寸25.5
×
25.4
×
6mm。
[0089]
阻燃测试：按ul94标准测试，试样尺寸127
×
12.7
×
1.6mm。
[0090]
材料的力学性能通过测试所得的弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度的数值进行评判。
[0091][0092]
通过上述性能检测数据可以看出，复配阻燃剂可有效提高材料的阻燃性和阻燃性，阻燃性由对比实例1的v1提高至实例1的v0，冲击强度由对比实例1的7.2kj/m2提高至实例1的10.8kj/m2，同时材料的表面电阻率和体积电阻率也降低至满足抗静电的要求。
[0093]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。