一种抗泥高吸附减水型聚羧酸减水剂的制备方法和应用与流程

1.本发明属于混凝土建筑材料技术领域，具体涉及一种抗泥高吸附减水型聚羧酸减水剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.随着我国国民经济的高速发展，大批土木工程建设，促使我国的建筑工业向着高效率、高性能和可持续方向发展。混凝土作为重要的土木工程材料，其性能对建筑技术的进步有着深远影响。各种类型的减水剂的使用，不仅能够影响混凝土在新拌阶段的工作性，而且能够从微观、亚微观层次上改善硬化混凝土体的结构，从而可以借助于掺加减水剂的手段对混凝土进行改性，以满足对混凝土施工性能、力学性能和耐久性能等方面的要求。聚羧酸减水剂因其分子结构及性能可设计的独特优点，逐渐取代木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂等高效减水剂，成为市场主流减水剂品种。
3.近年以来，由于基建工程量巨大，每年的砂石消耗量大，优质的砂石资源越来越少，多数砂石存在粒形和级配不够合理、含泥量偏高等问题，降低了混凝土的强度和耐久性。一般认为，聚羧酸减水剂与水泥浆体接触后，吸附到水泥颗粒上，然后发挥其空间位阻、静电斥力作用，使新拌水泥净浆、砂浆或混凝土具有较好的分散性能。粘土矿物对聚羧酸性能的影响主要是和水泥存在竞争吸附的关系，粘土矿物也会吸附聚羧酸减水剂，导致在粘土矿物含量较多的混凝土中，需要更多的聚羧酸减水剂掺量才能满足混凝土和易性的要求，这样会大大提高基建成本。因此，亟需进一步开发新的抗泥高吸附且制备简单的减水剂并推向市场。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种抗泥高吸附减水型聚羧酸减水剂的制备方法和应用。本发明的技术方案为：
5.第一方面，本发明提供一种抗泥高吸附减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：
6.步骤1，将取代乙烯基醚化合物与苯胺在引发剂作用下制备苯胺醚中间体；
7.步骤2，将步骤1获得的苯胺醚中间体与环氧乙烷在催化剂作用下发生聚合反应制备苯胺聚氧乙烯醚中间体；
8.步骤3，将步骤2获得的苯胺聚氧乙烯醚中间体与丙烯酸在还原剂、氧化剂和链转移剂作用下进一步加热聚合，聚合结束后采用ph调节剂调节ph7～8，即得。
9.进一步地，所述步骤1的具体控制过程为：按照取代乙烯基醚化合物100～200份、去离子水500～600份、引发剂0.5～1份、苯胺90～110份配料，先将取代乙烯基醚化合物、去离子水、苯胺混匀，于10～20℃滴加引发剂，滴毕后保温反应3～4h，即得苯胺醚中间体。
10.进一步地，所述取代乙烯基醚化合物包括二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚或者四乙二醇二乙烯基醚。
11.进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或者过硫酸钾的水溶液。
12.进一步地，所述步骤2的具体控制过程为：按照苯胺醚中间体100～120份、环氧乙烷1500～2000份、催化剂1～2份配料；先将苯胺醚中间体进行脱水处理；然后在经过脱水处理的苯胺醚中间体中加入催化剂，在无氧条件下通入环氧乙烷，于100～130℃、压力0.2～0.5mpa条件下发生聚合反应；反应结束后降温至80～90℃，加入中和剂中和反应液，过滤得到苯胺聚氧乙烯醚中间体。
13.进一步地，所述脱水处理的温度为60～70℃，脱水后的苯胺醚中间体含水量小于0.1％。
14.优选地，所述催化剂为金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钾或者氢氧化钠。
15.进一步地，所述苯胺聚氧乙烯醚中间体的分子量为800～1500。
16.进一步地，所述步骤3的具体控制过程为：按照苯胺聚氧乙烯醚中间体420～440份、还原剂1～2份、氧化剂1～2份、链转移剂2～3份、丙烯酸35～45份配料；将还原剂、71.4～77.8％的丙烯酸和链转移催化剂分别采用去离子水配制成a溶液、b溶液和c溶液；将苯胺聚氧乙烯醚中间体、剩余丙烯酸、氧化剂、去离子水混合均匀，于40～50℃恒温条件下同时滴加a溶液、b溶液和c溶液到反应体系中，并于2～4h滴毕，滴毕后冷却至室温，加入ph调节剂调节体系ph7～8，即得。
17.进一步地，所述还原剂为亚硫酸钠、次磷酸钠或者硫代硫酸钠。
18.进一步地，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或者过硫酸钾。
19.进一步地，所述链转移剂为巯基乙酸、亚硫酸氢钠、巯基乙醇或者巯基丙酸。
20.进一步地，所述ph调节剂为30(wt)％氢氧化钠溶液或者30(wt)％氢氧化钾溶液。
21.优选地，所述40～50℃恒温条件通过微波加热实现，微波加热功率为200～300w。
22.第二方面，本发明提供一种抗泥高吸附减水型聚羧酸减水剂，是采用上述制备方法获得。
23.第三方面，本发明提供一种混凝土材料，包括上述抗泥高吸附减水型聚羧酸减水剂。
24.与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和积极效果：
25.1)本发明减水剂的制备方法通过在起始剂中引入大量苯环和胺基结构，有利于削弱高岭土、蒙脱土等对聚羧酸的吸附，提升聚羧酸减水剂在土含量较高情况下的使用性能；
26.2)本发明减水剂的制备过程简单易行，条件温和，合成效率高，且具有能耗低、低碳环保的优势。
具体实施方式
27.在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本技术的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
29.实施例1
30.本实施例提供一种抗泥高吸附减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)在1000ml三口烧瓶中依次加入500g去离子水、100g二乙二醇二乙烯基醚、90g苯胺，置于10℃的水浴中充分搅拌，然后缓慢滴加0.5g过硫酸铵溶液，恒温下反应3小时，得到苯胺醚溶液。
32.(2)在高压反应釜中加入100g(1)中制备的苯胺醚溶液，加热至60℃，减压至-0.07mpa脱水至水分满足反应要求。脱水完毕后，加入1g金属钠。将反应釜内压力抽至-0.07mpa，再充入0.4mpa氮气，过程重复三次以去除体系内多余氧气。脱气完毕后通入2000g环氧乙烷，于120℃、压力0.4mpa下聚合。反应完毕后降温至80-90℃，加1g冰醋酸中和，然后过滤得到苯胺聚氧乙烯醚，分子量为800～1500。
33.(3)准确称取420g的苯胺聚氧乙烯醚、10g丙烯酸、1.1g过氧化氢，放入四口反应烧瓶中，放入微波反应器，安装好搅拌器、温度计，密封后加去离子水50ml，并将混合物溶液搅拌均匀。
34.配置a液：亚硫酸钠1g+20g去离子水
35.配置b液：丙烯酸25g+20g去离子水
36.配置c液：巯基乙酸2g+20g去离子水
37.启动微波反应器，采用微波功率200w对溶液进行加热，达到40-50℃后，于恒温下分别同时滴加a液、b液、c液，滴加时间为2-4h。滴加结束后，待反应溶液冷却至室温后，加入适量30(wt)％氢氧化钠溶液调节ph至7-8，得到所述减水剂。
38.实施例2
39.本实施例提供一种抗泥高吸附减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)在1000ml三口烧瓶中依次加入500g去离子水、100g三乙二醇二乙烯基醚、90g苯胺，置于10℃的水浴中充分搅拌，然后缓慢滴加0.5g过硫酸钠溶液，恒温下反应3小时，得到苯胺醚溶液。
41.(2)在高压反应釜中加入110g(1)中制备的苯胺醚溶液，加热至60℃，减压至-0.07mpa脱水至水分满足反应要求。脱水完毕后，加入1.5g甲醇钠。将反应釜内压力抽至-0.07mpa，再充入0.4mpa氮气，过程重复三次以去除体系内多余氧气。脱气完毕后通入2000g环氧乙烷，于120℃、压力0.4mpa下聚合。反应完毕后降温至80-90℃，加1g冰醋酸中和，然后过滤得到苯胺聚氧乙烯醚，分子量为800～1500。
42.(3)准确称取440g的苯胺聚氧乙烯醚、10g丙烯酸、过硫酸铵1.1g，放入四口反应烧瓶中，放入微波反应器，安装好搅拌器、温度计，密封后加去离子水50ml，并将混合物溶液搅拌均匀。
43.配置a液：次磷酸钠1g+20g去离子水
44.配置b液：丙烯酸30g+20g去离子水
45.配置c液：亚硫酸氢钠2g+20g去离子水
46.启动微波反应器，采用微波功率200w对溶液进行加热，达到40-50℃后，于恒温下分别同时滴加a液、b液、c液，滴加时间为2-4h。滴加结束后，待反应溶液冷却至室温后，加入适量30(wt)％氢氧化钠溶液调节ph至7-8，得到所述减水剂。
47.实施例3
48.本实施例提供一种抗泥高吸附减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)在1000ml三口烧瓶中依次加入500g去离子水、100g四乙二醇二乙烯基醚、90g苯胺，置于10℃的水浴中充分搅拌，然后缓慢滴加0.5g过硫酸铵溶液，恒温下反应3小时，得到苯胺醚溶液。
50.(2)在高压反应釜中加入100g(1)中制备的苯胺醚溶液，加热至60℃，减压至-0.07mpa脱水至水分满足反应要求。脱水完毕后，加入2g氢氧化钾。将反应釜内压力抽至-0.07mpa，再充入0.4mpa氮气，过程重复三次以去除体系内多余氧气。脱气完毕后通入2000g环氧乙烷，于120℃、压力0.4mpa下聚合。反应完毕后降温至80-90℃，加1g冰醋酸中和，然后过滤得到苯胺聚氧乙烯醚，分子量为800～1500。
51.(3)准确称取430g的苯胺聚氧乙烯醚、丙烯酸10g、过硫酸钾1.1g，放入四口反应烧瓶中，放入微波反应器，安装好搅拌器、温度计，密封后加去离子水50ml，并将混合物溶液搅拌均匀。
52.配置a液：硫代硫酸钠1g+20g去离子水
53.配置b液：丙烯酸35g+20g去离子水
54.配置c液：巯基乙醇2g+20g去离子水
55.启动微波反应器，采用微波功率200w对溶液进行加热，达到40-50℃后，于恒温下分别同时滴加a液、b液、c液，滴加时间为2-4h。滴加结束后，待反应溶液冷却至室温后，加入适量30(wt)％氢氧化钾溶液调节ph至7-8，得到所述减水剂。
56.对比例1
57.将实施例1中的二乙二醇二乙烯基醚替换成4-羟丁基丙烯酸酯，其它同实施例1，得到减水剂。
58.对比例2
59.将实施例1中步骤(3)微波加热改成普通电加热方式，其它同实施例1，得到减水剂。
60.将实施例1～3及对比例1～2的减水剂进行混凝土试验：
61.采用闽福p.042.5水泥测试混凝土的坍落度，试验用混凝土配合比设计参照jgj 55《普通混凝土配合比设计规程》，混凝土配合比见表1。混凝土性能测试参照gb/t 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》和gb/t 50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法》。测试数据见表2。
62.表1混凝土配合比/m363.强度等级水泥/kg机制砂/kg碎石(10-20mm)/kg水/kgc303707801080173
64.表2混凝土试验结果
[0065][0066][0067]
由表2可知，在减水剂同等折固掺量且未掺蒙脱土条件下，对比例2与实施例1-3，市售减水剂具备相当的分散性能，但是当蒙脱土掺量提高到5％时，市售减水剂分散性能明显下降，而本发明制备的高吸附性能聚羧酸减水剂分散性能则和未掺蒙脱土差异不大，说明本发明获得的聚羧酸减水剂具有良好的分散保持性、高吸附性能与抗泥性能，明显优于市售减水剂和对比例获得的减水剂。
[0068]
综上，本发明减水剂的制备方法通过在起始剂中引入大量苯环和胺基结构，有利于削弱高岭土、蒙脱土等对聚羧酸的吸附，提升聚羧酸减水剂在土含量较高情况下的使用性能；并且采用微波辐射方式进行过程温度控制，可以减少通入n2的步骤，并改善减水剂的分散性，提高减水率，且具有能耗低、低碳环保、产率高的优势。
[0069]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员
来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。