1.本发明涉及共轭微孔聚合物的制备技术领域，具体地说是涉及一种低共熔溶剂修饰的碱性氨基共轭微孔聚合物及其制备方法。
背景技术：2.微孔材料因其不仅能在表面，而且能在整个孔中与原子、离子和分子相互作用而备受关注，在吸附和分离、环境保护、多相催化等领域具有潜在的应用前景。自2007年发现以来，共轭微孔聚合物（cmp）已成为微孔材料的一个重要类别。cmp是一类独特的微孔材料，仅由轻元素(碳、氢等)形成的共价键，它将π-π共轭与永久微孔骨架结合在一起。但是现有技术中，广泛的合成构建块和网络形成反应提供了具有不同性质和结构的多种cmp，但是制备得到的绝大数cmp是疏水性粉末。因其疏水性性质，使其在吸附、提取方面应用较少。除此之外，cmp的元素较为单一，cmp材料的应用较为局限。
技术实现要素：3.本发明的目的是提供一种低共熔溶剂修饰的碱性氨基共轭微孔聚合物及其制备方法，以解决现有技术中cmp材料较为单一、在吸附、提取方面应用较少的问题。
4.本发明采用的技术方案是：一种低共熔溶剂修饰的碱性氨基共轭微孔聚合物，其是将低共熔溶剂与碱性氨基共轭微孔聚合物混合均匀，然后在70-90℃下加热6-10h，反应结束后将固液混合物分离，所得固体经洗涤、烘干后即为所述低共熔溶剂修饰的碱性氨基共轭微孔聚合物；其中，所述低共熔溶剂为乙二醇和氯化胆碱、苯酚和氯化胆碱、尿素和氯化胆碱或者甲基磺酸和氯化胆碱；所述碱性氨基共轭微孔聚合物的结构式如下所示：。
5.所述低共熔溶剂与碱性氨基共轭微孔聚合物的摩尔比为10-12∶1。
6.所述碱性氨基共轭微孔聚合物通过以下方法制备：将1,3,5-三乙炔苯、2,4,6-三溴苯胺、四（三苯基膦）钯和碘化铜置于反应容器中，然后加入n,n-二甲基甲酰胺和2,6-二异丙基苯胺，排除空气后通入循环氩气，混合物在70-90℃油浴下搅拌20-28h，反应结束后将固液混合物分离，所得固体经洗涤、甲醇索氏提取、干燥后即得所述碱性氨基共轭微孔聚合物。
7.制备碱性氨基共轭微孔聚合物的反应式如下所示：
。
8.所用1,3,5-三乙炔苯与2,4,6-三溴苯胺的质量比为0.4-0.5∶1；所用1,3,5-三乙炔苯与碘化铜的质量比为9-10∶1。
9.四（三苯基膦）钯与碘化铜的质量比为4-6∶1；溶剂n,n-二甲基甲酰胺与2,6-二异丙基苯胺的体积比为1-2∶1。
10.一种低共熔溶剂修饰的碱性氨基共轭微孔聚合物的制备方法，其是将低共熔溶剂与碱性氨基共轭微孔聚合物混合均匀，然后在70-90℃下加热6-10h，反应结束后将固液混合物分离，所得固体经洗涤、烘干后即为所述低共熔溶剂修饰的碱性氨基共轭微孔聚合物；其中，所述低共熔溶剂为乙二醇和氯化胆碱、苯酚和氯化胆碱、尿素和氯化胆碱或者甲基磺酸和氯化胆碱；所述碱性氨基共轭微孔聚合物的结构式如下所示：。
11.所述低共熔溶剂与碱性氨基共轭微孔聚合物的摩尔比为10-12∶1。
12.所述碱性氨基共轭微孔聚合物通过以下方法制备：将1,3,5-三乙炔苯、2,4,6-三溴苯胺、四（三苯基膦）钯和碘化铜置于反应容器中，然后加入n,n-二甲基甲酰胺和2,6-二异丙基苯胺，排除空气后通入循环氩气，混合物在70-90℃油浴下搅拌20-28h，反应结束后将固液混合物分离，所得固体经洗涤、甲醇索氏提取、干燥后即得所述碱性氨基共轭微孔聚合物；制备碱性氨基共轭微孔聚合物的反应式如下所示：。
13.所用1,3,5-三乙炔苯与2,4,6-三溴苯胺的质量比为0.4-0.5∶1；所用1,3,5-三乙炔苯与碘化铜的质量比为9-10∶1；四（三苯基膦）钯与碘化铜的质量比为4-6∶1；溶剂n,n-二
甲基甲酰胺与2,6-二异丙基苯胺的体积比为1-2∶1。
14.该制备方法主要涉及四(三苯基膦)钯和碘化铜催化的sonogashira-hagihara交叉偶联化学，合成了含有碱性氨基官能团的共轭微孔聚合物（nh
2-cmp）；再通过低共熔溶剂（deep eutectic solvents）修饰，合成了低共熔溶剂修饰的碱性氨基共轭微孔聚合物（dess-nh
2-cmp）。
15.其制备方法工艺简单、原料易得、易于实施，制备的dess-nh
2-cmp，疏水性得到改善。并且通过dess的修饰，对nh
2-cmp进行了多元素掺杂。所得到的低共熔溶剂修饰的碱性氨基共轭微孔聚合物具有很高的应用价值。
16.本发明的有益效果是：1）本发明使得共轭微孔聚合物材料得到氨基功能化，为此提供了一种从反应单体选择亲水官能团的方法，为改善疏水性共轭微孔聚合物材料的提供了新途径；2）使用不同的低共熔溶剂修饰得到碱性氨基共轭微孔聚合物材料，通过表征数据证实，碱性氨基共轭微孔聚合物材料的疏水性得到改变；并且通过低共熔溶剂的修饰，对碱性氨基共轭微孔聚合物进行了多元素掺杂；增加了碱性氨基共轭微孔聚合物的元素种类，提高了碱性氨基共轭微孔聚合物的应用价值。
附图说明
17.图1为本发明的nh
2-cmp的扫描电镜图。
18.图2为本发明的nh
2-cmp的红外图。
19.图3为本发明的nh
2-cmp的x射线衍射图。
20.图4为本发明的nh
2-cmp的氮吸附-解吸曲线图。
21.图5为本发明的nh
2-cmp的热重分析图。
22.图6为本发明的dess-nh
2-cmp的扫描电镜图。
23.图7为本发明的dess-nh
2-cmp的红外图。
24.图8为本发明的dess-nh
2-cmp的氮吸附-解吸曲线图。
具体实施方式
25.以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明，实施例中未提及的试剂和操作均按本领域的常规操作实施。
26.实施例1：nh
2-cmp制备步骤：分别取 1,3,5-三乙炔苯（189.22 mg）、2,4,6-三溴苯酚（415.56 mg）、四（三苯基膦）钯（100.45 mg）、碘化铜（20.00 mg）置于 25.00 ml 三口圆底烧瓶中，然后加入 4.00 ml dmf和4.00 ml dipa，排除空气后通入循环氩气。混合物在 80 ℃油浴下搅拌约 24 h，反应结束后将固液混合物抽滤，取上层固体，再用二氯甲烷、甲醇溶剂分别过滤洗涤多次，去除未反应的单体和催化剂。最后用甲醇索氏提取 3 天，所得产物在 100 ℃下干燥 24 小时，直至重量恒定。对所得产物进行表征，结果见图1-5所示。
27.dess-nh
2-cmp制备步骤：基于醇羟基的低共熔溶剂由乙二醇和氯化胆碱摩尔比1：3在80 ℃下混合加热而成；dess(乙二醇：氯化胆碱)与nh
2-cmp按摩尔比10：1混合置于 25.00 ml单口圆底烧瓶中，超声30 min，在80 ℃下加热8 h，反应结束后将固液混合物抽
滤，取上层固体，再用纯净水洗涤多次，80 ℃下真空干燥6 h，得到dess(乙二醇：氯化胆碱)-nh
2-cmp材料。然后做扫描电镜，红外表征。结果如图6和7中标号为1的图或曲线所示。
28.实施例2：nh
2-cmp制备步骤同实施例1。
29.基于酚羟基的低共熔溶剂由苯酚和氯化胆碱摩尔比1：2在80 ℃下混合加热而成；dess(苯酚：氯化胆碱)与nh
2-cmp摩尔比10：1在80 ℃下加热8 h，过滤，洗涤，80 ℃下真空干燥6 h，得到dess(苯酚：氯化胆碱)-nh
2-cmp材料。然后做扫描电镜，红外表征。结果如图6和7中标号为2的图或曲线所示。
30.实施例3：nh
2-cmp制备步骤同实施例1。
31.基于酰胺基的低共熔溶剂由尿素和氯化胆碱摩尔比1：2在80 ℃下混合加热而成；dess(尿素：氯化胆碱)与nh
2-cmp摩尔比10：1在80 ℃下加热8 h，过滤，洗涤，80 ℃下真空干燥6 h，得到dess(尿素：氯化胆碱)-nh
2-cmp材料。然后做扫描电镜，红外表征。结果如图6和7中标号为3的图或曲线所示。
32.实施例4：nh
2-cmp制备步骤同实施例1。
33.基于磺酸基的低共熔溶剂由甲基磺酸和氯化胆碱摩尔比1：2在80 ℃下混合加热而成；dess(甲基磺酸：氯化胆碱)与nh
2-cmp摩尔比10：1在80 ℃下加热8 h，过滤，洗涤，80 ℃下真空干燥6 h，得到dess(甲基磺酸：氯化胆碱)-nh
2-cmp材料。然后做扫描电镜，红外表征。结果如图6和7中标号为4的图或曲线所示。
34.实施例5：通过bet法分析dess修饰nh
2-cmp前后的变化，具体操作如下：首先称量记录空管的重，然后分别取实施例1制备的0.1 g nh
2-cmp和0.1 g dess-nh
2-cmp样品放入管中，称量并记录放入样品后的管重。称量完毕，将样品管按顺序装上。装好样品管后，开始抽真空。抽完真空，待加热窗口出现后，将预处理参数中压强改为10 mpa，设置炉温，打开加热开关，手动将炉子升上。加热结束，自动弹出提示窗口，待样品管温度降为室温，2秒钟后，装上液氮罐，并盖好泡沫垫，5分钟左右液氮罐自动升上，开始吸附脱附曲线测量(12-24h)。测量结束后，弹出输入样品重量窗口，液氮罐自动落下，将剩余液氮倒回。取下样品。
35.氮吸附-解吸曲线结果表明nh
2-cmp材料属于i型和ii型等温线复合组成，这是因为nh
2-cmp材料在p/p0的低端有非常明显的吸附量，与nh
2-cmp材料微孔填充有关，属于活性炭类型含有狭窄裂隙孔的材料。但是通过dess修饰之后，dess-nh
2-cmp材料属于无孔或大孔材料产生的气体吸附，因为ii型等温线反映了不受限制的单层-多层吸附，单层吸附完成并结束；这部分曲线是更渐进的弯曲，表明单分子层的覆盖量和多层吸附的起始量叠加。当p/p0=1时，还没有形成平台，吸附还没有达到饱和，多层吸附的厚度似乎可以无限制地增加。