双峰线性低密度聚乙烯共聚物的制作方法

双峰线性低密度聚乙烯共聚物
1.公开领域
2.本公开的实施方案涉及聚乙烯共聚物，更具体地，涉及双峰线性低密度聚乙烯共聚物。


背景技术：

3.线性低密度聚乙烯(“lldpe”)在组成上与低密度聚乙烯(“ldpe”)不同，并且具有某些优异的特性，使其在许多商业应用中取代了ldpe。这些应用包括薄膜、薄片和注塑制品。lldpe薄膜和薄片用于包装应用和非包装应用。实施例为农用薄膜、食品包装、服装袋、杂货袋、重型麻袋、工用薄片、托盘和收缩包裹以及袋子。lldpe注塑制品包括桶、冷冻器容器、封盖和玩具。
4.聚乙烯在一下文献中提及：ca 2427685 a1、us 7,576,166 b2、us 7,897,710 b2、us 8,008,403 b2、us 8,846,188 b2、us 8,957,158 b2、us 9,090,762 b2、us 9,284,389 b2、us 9,309,338 b2、wo 2006/045738 a1和wo 2015/069637 a2。
5.授予j.aarlla等人的us 7,576,166 b2涉及一种使用齐格勒-纳塔催化剂生产线性低密度聚乙烯组合物的方法，并且包括一种用于生产可用于制造膜的双峰线性低密度聚乙烯聚合物组合物的方法。
6.授予f.fantinel等人的us 8,846,188 b2和us 8,957,158 b2均涉及抗冲击lldpe组合物和由其制成的薄膜。聚乙烯在一个气相反应器中产生。
7.授予a.m.sukhadia的wo 2015/069637 a2涉及具有低分子量和高分子量组分的低密度聚烯烃树脂，以及由其制成的薄膜。使用双茂金属催化剂体系生产的基于乙烯的聚合物。
8.上文提供的和本领域通常提供的每种lldpe的一个改进是生产不仅容易加工(根据挤出机机筒压力和流变测试如剪切稀化(等)测量)而且具有改善的机械强度和韧性(如熔体强度、低tanδ值和宽z均分子量/重均分子量(mz/mw)值范围等性能的改善所示)的lldpe。


技术实现要素：

9.本公开提供了双峰线性低密度聚乙烯共聚物(b-lldpe共聚物)，其解决了与用茂金属催化剂制备的现有lldpe(“现有mcn-lldpe”)的制造、使用和性能相关的许多问题。本公开的b-lldpe共聚物进一步解决了对树脂共混物的制造、使用和性能的需求，该树脂共混物包括用齐格勒-纳塔催化剂和现有的mcn-lldpe制备的lldpe。例如，相对于用齐格勒-纳塔催化剂制备的现有lldpe的加工性(“现有的zn-lldpe”)，现有mcn-lldpe的加工性较弱。例如，在现有mcn-lldpe挤出过程中，挤出机机筒压力高于现有zn-lldpe挤出过程中的压力。此外，相对于现有zn-lldpe，现有mcn-lldpe的密封性可能不足(例如，热封/热粘性可能太弱)。现有mcn-lldpe的其他加工性缺点包括tanδ值太高、z均分子量/重均分子量(mz/mw)值范围窄、分子量分布(mwd)(例如通过gpc测量的mw/mn)太窄以及剪切稀化指数值太低。
10.本公开的b-lldpe共聚物为许多上述问题提供了技术解决方案，其中b-lldpe共聚物具有至少一种与未共混的单峰zn-lldpe相似的加工性能和至少一种与未共混的单峰mcn-lldpe相似的刚度/机械特性。用双峰催化剂体系制备b-lldpe共聚物，其中本文提供了由其制备的产品、制备和使用该产品的方法以及包含该产品的制品。该b-lldpe共聚物具有改进特性的组合，这些改进特性包括至少一种类似于未共混的单峰zn-lldpe的加工性能和类似于未共混的单峰mcn-lldpe的落镖冲击特性。
11.在一些方面，b-lldpe共聚物的特征在于密度为0.8900至0.9300克每立方厘米(g/cm3)，其根据astm d792-13方法b测量；熔融指数(i2)为0.1克/10分钟(g/10min)至5g/10min，其通过所述熔融指数测试方法在190℃和2.16千克的条件下根据astm d1238-13测量；mz为600,000至1,200,000克每摩尔(g/mol)，其根据凝胶渗透色谱法(gpc)测试方法测量；以及己烷可萃取物含量的最高值为2.6wt％，其根据astm d-5227：95测量。b-lldpe共聚物的特征进一步在于具有25至65的第一熔体流动比(i
21
/i2)，其根据astm d1238-13通过流动指数测试方法和熔融指数测试方法分别在190℃和21.6千克和2.16千克的条件下测量。在另一方面，b-lldpe共聚物的特征进一步在于具有30至50的第一熔体流动比(i
21
/i2)，其根据astm d1238-13通过流动指数测试方法和熔融指数测试方法分别在190℃和21.6千克和2.16千克的条件下测量。对于各个方面，b-lldpe共聚物具有3.5至5.5的第一分子量比(mz/mw)，其根据gpc测试方法测量，其中mz是z均分子量并且mw是重均分子量。
12.在另一方面，b-lldpe共聚物的特征进一步在于i2为0.30g/10min至0.9g/10min，其根据astm d1238-13通过熔融指数测试方法在190℃和2.16千克条件下测量；并且根据astm d792-13方法b测量的密度为0.91至0.92g/cm3。b-lldpe共聚物方面的特征进一步在于根据tanδ测试方法在190℃和0.1000弧度/秒(rad/s)的频率下测量的tanδ值为3至6。这另一方面可以进一步包括根据tanδ测试方法在190℃和0.1000弧度/秒(rad/s)的频率下测量的tanδ值为5.8至6.2，根据astm d792-13方法b测量的密度为0.916至0.919g/cm3，根据gpc测试方法测量的mz/mw为4.9至5.2，根据astm d1238-13通过熔融指数测试方法在190℃和2.16千克条件下测量的熔融指数(i2)为0.8克/10分钟(g/10min)至0.9g/10min，以及根据astm d1238-13通过流动指数测试方法和熔融指数测试方法分别在190℃和21.6千克和2.16千克的条件下测量的熔体流动比(i
21
/i2)为40至50。可替代地，这另一方面可以进一步包括根据tanδ测试方法在190℃和0.1000弧度/秒(rad/s)的频率下测量的tanδ值为2.8至3.2，根据astm d792-13方法测量的密度为0.916至0.919g/cm3，根据gpc测试方法测量的mz/mw为3.8至4.4，根据astm d1238-13通过熔融指数测试方法在190℃和2.16千克条件下测量的熔融指数(i2)为0.3克/10分钟(g/10min)至0.4g/10min；以及根据astm d1238-13通过流动指数测试方法和熔融指数测试方法分别在190℃和21.6和2.16千克的条件下测量的第一熔体流动比(i
21
/i2)为30至35。在另一方面，本文提供的每一种b-lldpe共聚物具有5至20的流动指数比(i
21
/i5)，其根据astm d1238-13通过流动指数测试方法和熔融指数测试方法分别在190℃和21.6和5.0千克的条件下测量。
13.在另一方面，本文提供的每种b-lldpe共聚物每1000个碳原子具有大量短链支链(scb)数，其根据gcp测试方法测量，其在mw下的数量大于在mn下的数量。在另一方面，本文提供的b-lldpe共聚物在mw下具有的每1000个c的scb的数量比在mw下的数量大20％至110％。
14.本文提供的b-lldpe共聚物的方面包括用于形成b-lldpe共聚物的共聚单体，其选自1-己烯、1-丁烯或其组合。
15.本公开的方面包括一种制品，其包含本文提供的b-lldpe共聚物的成形形式。本公开的方面包括由本文提供的b-lldpe共聚物形成的薄膜。对于这些方面，仅由厚度为25.4微米(千分之1英寸)的b-lldpe共聚物生产的薄膜具有900克(g)至1300g的平均抗落镖冲击性，其根据astm d1709 16a测量。对于这些方面，薄膜还具有根据astm d1922-09测量的600至900gf的归一化横向(cd)埃尔曼多夫撕裂，其利用摆锤法的塑料膜和薄板的抗扩张撕裂性的标准测试方法，b型(恒定半径)进行测量。对于这些方面，薄膜还具有根据astm d 1922-09测量的0.3至0.4的埃尔曼多夫撕裂比(md/cd)，其中横向(cd)归一化撕裂和纵向(md)归一化撕裂根据摆锤法的塑料膜和薄板的抗扩张撕裂性的标准测试方法，b型(恒定半径)进行测量。对于各个方面，本文提供的薄膜用于包装食品。本公开的方面还提供了通过流延或吹塑挤出工艺生产本文提供的薄膜的方法。
16.本公开的方面还包括一种制备本文提供的b-lldpe共聚物的方法，其中该方法包括在共聚单体与乙烯(c
x
/c2)的摩尔比为0.005至0.30的情况下，使乙烯(“c
2”)和选自1-丁烯(c
x
＝c4)、1-己烯(c
x
＝c4)或两者(c
x
＝c4和c6)的共聚单体(“c
x”)与包含(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)锆络合物和双[(2-五甲基苯基氨基)乙基]胺锆络合物的双峰催化剂体系在分子氢气(h2)的存在下在氢气与乙烯(h2/c2)摩尔比为0.001至小于0.030时接触，其中全部步骤在含有流化树脂床的单气相聚合反应器中在70℃至90℃的温度下进行，由此制备双峰线性低密度聚乙烯共聚物。对于各个方面，该方法可以使用0.006至0.015的h2/c2摩尔比。双峰催化剂系统可以进一步包含除(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)锆络合物以外的茂金属催化剂。
[0017]
附图
[0018]
图1含有(前)催化剂的式的图式。
[0019]
图2是ie1的分子量和短支链分布。
具体实施方式
[0020]
发明内容、权利要求和摘要以引用的方式并入本文。
[0021]
本发明的双峰线性低密度聚乙烯共聚物(b-lldpe共聚物)具有至少一种改进的特性，例如至少一种改进的(增加的)可加工特性和/或至少一种改进的(增加的)刚度特性。改进的可加工特性可以是降低的挤出机机筒压力、增加的密封性(例如，热密封/热粘性)、降低的tanδ值和增加的剪切稀化指数值中的至少一个。改进的刚度特性可以是增加的elmendorf撕裂(cd撕裂和/或md撕裂)、增加的熔体强度、增加的割线模量和增加的落镖冲击强度中的至少一种。在一些方面，b-lldpe共聚物的特征不在于前述特性中的可选地任何三种、可选地任何两种、可选地任何一种的恶化。b-lldpe共聚物可用于制造薄膜、片材和注塑制品。
[0022]
下文以容易交叉引用的经编号方面的形式来在描述某些本发明的一些实施方案时，使用了方面编号以便于交叉引用。附加实施方案在本文其他地方描述。
[0023]
方面1：一种b-lldpe共聚物，其包含根据astm d792-13方法b测量的密度为0.8900至0.9300克/立方厘米(g/cm3)，可替代地0.8900至0.9295g/cm3，可替代地0.9000至
0.9272g/cm3，可替代地0.9030至0.9266g/cm3，可替代地0.9100至0.9200g/cm3，可替代地0.9160至0.9190g/cm3；根据astm d1238-13通过熔融指数(mi)测试方法在190℃下和2.16千克的条件下测量的熔融指数(i2)为从0.1克/10分钟(g/10min)至5g/10min，可替代地0.1至3.5g/10min，可替代地0.1至1.5g/10min，可替代地0.3至0.9g/10min，可替代地0.8至0.9g/10min，可替代地0.3至0.4g/10min；根据凝胶渗透色谱法(gpc)测试方法测量的mz为600,000至1,200,000克/摩尔(g/mol)，可替代地600,000至1,000,000g/mol，可替代地600,000至900,000g/mol，可替代地600,000至800,000g/mol，可替代地600,000至700,000g/mol，将稍后对其进行描述；以及如根据astm d-5227：95测量的己烷可萃取物含量的最高值为2.6wt％，可替代地最高值为2.5wt％，可替代地最高值为2.0wt％，可替代地最高值为1.8wt％，可替代地最高值为1.2wt％，可替代地最高值为1.0wt％，可替代地最高值为0.5wt％。方面2：根据方面1所述的b-lldpe共聚物，进一步地根据astm d1238-13通过流动指数测试方法和熔融指数测试方法在190℃和21.6千克和2.16千克的条件下分别测量的第一熔体流动比率(i
21
/i2)为25至65，可替代地30至50，可替代地32至85，可替代地32至75，可替代地35至75。方面3：根据方面1和/或方面2所述的b-lldpe共聚物，进一步地根据gpc测试方法测量的第一分子量比(mz/mw)为3.5至5.5，可替代地3.7至5.2，可替代地3.9至5.1，可替代地4.0至5.1，可替代地4.1至5.1，其中mz是z平均分子量，mw是重均分子量。方面1、方面2和/或方面3可以进一步包括根据gpc测试方法测量的mn，其为7,000至22,000克/摩尔(g/mol)，可替代地8,000至21,000g/mol，可替代地9,000至20,000g/mol，可替代地10,000至19,000g/mol，可替代地10,000至18,000g/mol，将稍后对其进行描述；根据凝胶渗透色谱法(gpc)测试方法测量的mw为100,000至190,000g/mo，可替代地110,000至180,000g/mol，可替代地120,000至170,000g/mol，可替代地120,000至165,000g/mol，将稍后对其进行描述；以及根据tanδ测试方法在190℃和0.1000弧度/秒(rad/s)的频率下测量的tanδ值为3至6，将稍后对其进行描述。
[0024]
方面4：根据方面1、方面2和/或方面3的任一项所述的b-lldpe共聚物，进一步地i2为0.30g/10min至0.9g/10min，可替代地0.35g/10min至0.87g/10min，其根据astm d1238-13通过熔融指数测试方法在190℃和2.16千克条件下测量；并且根据astm d792-13方法b测量的密度为0.91000至0.92000g/cm3。根据方面4所述的b-lldpe共聚物进一步具有根据tanδ测试方法在190℃和0.1000弧度/秒(rad/s)的频率下测量的tanδ值为3至6，将稍后对其进行描述。
[0025]
方面5：根据方面1所述的b-lldpe共聚物，其中根据tanδ测试方法在190℃和0.1000弧度/秒(rad/s)的频率下测量的tanδ值为5.8至6.2；根据astm d792-13方法b测量的所述密度为0.9160至0.9190g/cm3；根据所述gpc测试方法测量的所述mz/mw值为4.9至5.2；根据astm d1238-13通过所述熔融指数测试方法在190℃和2.16千克的条件下测量的熔融指数(i2)为0.8克/10分钟(g/10min)至0.9g/10min；以及根据astm d1238-13通过流动指数测试方法和熔融指数测试方法分别在190℃和21.6千克和2.16千克的条件下测量的熔体流动比(i
21
/i2)为40至50。
[0026]
方面6：根据方面1所述的b-lldpe共聚物，其中根据tanδ测试方法在190℃和0.1000弧度/秒(rad/s)的频率下测量的tanδ值为2.8至3.2；根据astm d792-13方法b测量的所述密度为0.9160至0.9190g/cm3；根据所述gpc测试方法测量的所述mz/mw值为3.8至
4.4；根据astm d1238-13通过所述熔融指数测试方法在190℃和2.16千克的条件下测量的熔融指数(i2)为0.3克/10分钟(g/10min)至0.4g/10min；以及根据astm d1238-13通过流动指数测试方法和熔融指数测试方法在190℃和21.6千克和2.16千克的条件下分别测量的第一熔体流动比(i
21
/i2)为30至35。
[0027]
方面7：根据方面1至方面6的任何组合所述的b-lldpe共聚物，进一步地根据astm d1238-13通过流动指数测试方法和熔融指数测试方法在190℃下和21.6千克和5.0千克下分别测量的i
21
/i5为5至20，可替代地8至16，可替代地10至15。方面8：根据方面1至方面7的任何组合所述的b-lldpe共聚物，其具有根据astm d1238-13测量的i5值为1至3。
[0028]
方面9：根据方面1至方面8的任何组合所述b-lldpe共聚物，其中根据gcp测试方法测量的每1000个碳原子(c)的短链支链(scb)数量在mw时大于在mn时。方面10：根据方面1至方面9的任何组合所述b-lldpe共聚物，其中根据gcp测试方法测量的每1000个c的scb数在mw下比在mn下大20％至110％，可替代地在mw下比在mn下大100％-110％，可替代地在mw下比在mn下大20％-30％。方面11：根据方面1至方面9的任何组合所述b-lldpe共聚物，其中根据gcp测试方法测量的每1000个c的scb数在mw下为22至30，可替代地24至28；以及根据gcp测试方法测量的在mn下的每1000个c的scb为9至17，可替代地11至15。方面12：根据方面1至方面9的任何组合所述b-lldpe共聚物，其中根据gcp测试方法测量的每1000个c的scb数在mw下为16至24，可替代地18至22；以及根据gcp测试方法测量的在mn下的每1000个c的scb为12至20，可替代地14至18。对于方面11和12，根据gcp测试方法测量的每1000个c的scb数在mw下时总是大于在mn下时。
[0029]
方面13：根据方面1至方面12的任何组合所述的b-lldpe共聚物，其中用于形成所述双峰线性低密度聚乙烯共聚物的共聚单体选自1-己烯、1-丁烯或其组合。
[0030]
方面14：一种制品，其包含根据方面1至13中任一项所述的b-lldpe共聚物的成型形式。方面15：根据方面14所述的制品，其选自：薄膜、片材、包装膜和非包装膜以及注塑制品。方面16：根据方面14或15所述的制品，其选自农用薄膜、食品包装、服装袋、杂货袋、垃圾袋、冰袋、食品杂货袋、重型麻袋、建筑薄膜、土工膜、工业片材、托盘和收缩包裹、袋子、桶、冷冻容器、盖子和玩具。
[0031]
方面17：一种薄膜，其通过根据方面1至13中任一项所述的b-lldpe共聚物形成。方面18：根据方面17所述的薄膜，其中仅由厚度为25.4微米(千分之1英寸)的b-lldpe共聚物生产的薄膜具有900克(g)至1300g的平均抗落镖冲击性，其根据astm d1709 16a测量。方面19：根据方面17和/方面18中任一项所述的薄膜，其中所述薄膜具有根据astm d1922-09测量的600至900gf的归一化横向埃尔曼多夫撕裂，其利用摆锤法的塑料膜和薄板的抗扩张撕裂性的标准测试方法，b型(恒定半径)进行测量。方面20：根据方面17至方面19的任意组合所述的薄膜，其中所述厚度为25微米的薄膜还具有根据astm d 1922-09测量的0.3至0.4的埃尔曼多夫撕裂比(md/cd)，其中横向(cd)归一化撕裂和纵向归一化撕裂根据摆锤法的塑料膜和薄板的抗扩张撕裂性的标准测试方法，b型(恒定半径)进行测量。方面21：根据方面17至方面20的任何组合所述的薄膜，其中所述薄膜用于包装食品。方面22：一种用于生产根据方面17至方面21的任何组合所述的薄膜的方法，其包括浇铸或吹塑挤出。
[0032]
方面23：一种制备根据方面1至方面13中任一项所述的b-lldpe共聚物的方法，所述方法包括使乙烯(“c
2”)和共聚单体(“c
x”，如本文所提供)与双峰催化剂体系(如本文所提
供)在含有流化树脂床的单一气相聚合反应器中接触，从而制备本公开的b-lldpe共聚物。
[0033]
方面24：一种制备根据方面1至方面13中任一项所述的b-lldpe共聚物的方法，所述方法包括在共聚单体与乙烯(c
x
/c2)的摩尔比为0.005至0.30(可替代地0.008至0.20，可替代地0.010至0.18)的情况下，使乙烯(“c
2”)和选自1-丁烯(c
x
＝c4)、1-己烯(c
x
＝c6)或两者(c
x
＝c4和c6)的共聚单体(“c
x”)与包含(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)锆络合物和双[(2-五甲基苯基氨基)乙基]胺锆络合物的双峰催化剂体系在分子氢气(h2)的存在下在氢气与乙烯(h2/c2)摩尔比为0.001至小于0.030(可替代地0.002至小于0.020，可替代地0.0030至小于0.0175，可替代地0.005至小于0.012)时接触，其中全部在含有流化树脂床的单气相聚合反应器中在70℃至90℃的温度(可替代地70℃至85℃，可替代地75℃至80℃)下进行，由此制备双峰线性低密度聚乙烯共聚物。方面25：根据方面23和/或方面24所述的方法，其中h2/c2摩尔比为0.006至0.015。
[0034]
方面26：根据方面23、方面24和/或方面25所述的方法，其中所述方法包括在(共)聚合条件下，在分子氢气(h2)和惰性缩合剂(ica)的存在下，制备微调溶液；其中在混合在一起之前，所述微调溶液基本上由(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)锆络合物(主催化剂，例如，1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二甲基锆)和惰性液体溶剂(例如，液体烷烃)组成，并且双峰催化剂体系由活化剂种类(衍生物，例如甲基铝氧烷物种)，双(2-(五甲基苯基酰氨基)乙基)胺二苄基锆和(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)锆络合物组成，所有成分均设置在固体载体(例如，疏水性气相二氧化硅)上；并且其中所述(共)聚合条件包括70℃至90℃，可替代地70℃至85℃，可替代地75℃至80℃的反应温度；所述分子氢气与乙烯的摩尔比(h2/c2摩尔比)为0.001至小于0.030，可替代地为0.0.002至小于0.020，可替代地0.003至小于0.0175，可替代地0.005至0.012，可替代地0.006至0.012；以及共聚单体(c
x
)与乙烯的摩尔比(c
x
/c2摩尔比)为0.005至0.030，可替代地0.008至0.20，可替代地0.010至0.18。所述b-lldpe共聚物可以是根据方面1至13中任一项所述的双峰pe组合物。在方面23、方面24、方面25和/或方面26的替代实施方案中，可制备所述双峰催化剂体系，并且然后以在矿物油中的混悬液(例如浆料)进料到所述一个或多个聚合反应器，并且可制备所述微调溶液，并且然后以溶液，例如在液体烷烃中进料到所述一个或多个聚合反应器。
[0035]
方面27：根据方面23、方面24、方面25和/或方面26所述的方法，其中所述双峰催化剂体系除了(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)锆络合物还包含茂金属催化剂。
[0036]
方面28：根据方面23至方面27的任何组合所述的方法，其中一个以上的聚合反应器可与本发明的催化剂一起用于流化气相或/和淤浆相反应器系统中是已知的，其中反应器的数量可以是已知的一个或两个(例如，两个气相反应器、单个浆料相反应器或两个浆料相反应器)。
[0037]
用于活化前催化剂以形成催化剂的活化剂(也称为助催化剂)可与本文提供的方法的方面一起使用。活化剂可包括任何含有化合物的金属、材料或化合物和/或物质的组合，无论是未负载或负载在载体材料上，可活化前催化剂以得到催化剂和活化剂物种。活化可包含例如从前催化剂的金属中夺取至少一个离去基(例如，至少一个甲基)以得到催化剂。催化剂一般可通过用“络合物”代替前催化剂名称的离去基部分来命名。举例来说，通过活化双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆制备的催化剂可称为“双(2-五甲基苯基
酰胺基)乙基)胺锆络合物”。
[0038]
通过活化(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二氯化锆或(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二甲基锆制备的催化剂可以称为“(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)锆络合物”。通过活化(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二氯化锆制备的催化剂可与通过活化(1，3-二甲基四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二甲基锆制备的催化剂相同或不同。活化剂的金属通常不同于前催化剂的金属。活化剂的金属含量与前催化剂的金属含量的摩尔比可以是1000∶1到0.5∶1、或300∶1到1∶1、或150∶1到1∶1。活化剂可以是路易斯酸(lewis acid)、非配位离子活化剂，或电离活化剂，或路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷。烷基铝可以是三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基铝醇盐(二乙基乙氧基铝)。三烷基铝可以是三甲基铝、三乙基铝(“teai”)、三丙基铝、三异丁基铝等。烷基铝卤化物可以是二乙基氯化铝。烷基铝氧烷可以是甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。活化剂可以是mao，其为改性甲基铝氧烷(mmao)。相应活化剂物种可以分别是路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。活化剂物种可以具有与其衍生自的活化剂不同的结构或组成，并且可以是前催化剂活化的副产物或副产物的衍生物。副产物的衍生物的实施例是甲基铝氧烷物种，其通过在用甲基铝氧烷制备的双峰催化剂体系的喷雾干燥期间脱挥发分而形成。活化剂可以是市售的。可以单独的进料将活化剂进料到聚合反应器(例如一个流化床气相反应器)中，所述进料与用于制备双峰催化剂体系的反应物(例如负载的双峰催化剂体系)和/或其中的微调溶液的进料分开。活化剂可以呈其在如矿物油或甲苯的惰性液体中的溶液形式的“湿模式”、以作为悬浮液的浆料模式、或以作为粉末的干燥模式进料到聚合反应器中。
[0039]
双峰，具有两种不同的聚合物组分(每一种均由单独且不同的催化剂和/或工艺条件制成)和/或具有两个峰，这两个峰可通过凝胶渗透色谱(gpc)测量的分子量分布(mwd)来确定，例如通过gpc测量的mw/mn。
[0040]
多峰，具有一种以上不同的聚合物组分(每一种均由单独且不同的催化剂和/或工艺条件制成)和/或具有至少2个峰(例如2或3个峰)，这些峰可通过gpc测量的mwd测定，例如通过gpc测量的mw/mn。
[0041]
本文提供的双峰催化剂体系是两种或更多种催化剂化合物的组合，其独立地用于提高相同烯烃单体和/或共聚单体的聚合速率，并产生双峰聚乙烯组合物。在一些方面，双峰催化剂体系仅具有两种催化剂，并且由两种并且仅两种前催化剂化合物制备。催化剂化合物中的一种可以是茂金属催化剂化合物，并且另一种是非茂金属催化剂化合物。在(共)聚合条件下，催化剂化合物中的一种产生较低分子量(lmw)聚乙烯组分，并且另一种催化剂化合物产生较高分子量(hmw)聚乙烯组分。lmw和hmw聚乙烯组分一起构成双峰聚乙烯组合物，其可为b-lldpe组合物，其用双峰催化剂体系制备，并且具有多峰(例如双峰)分子量分布。通常，本公开的双峰催化剂体系、采用该体系的方法和本公开的b-lldpe共聚物不含齐格勒-纳塔催化剂。
[0042]
双峰催化剂体系可通过使至少两种具有彼此不同结构的前催化剂与活化剂中的至少一种接触来制备。每种前催化剂可独立地包含金属原子、至少一个与金属原子键合的配体、以及至少一个与金属原子键合并且可从金属原子上移位的离去基。每种金属可以是第3族至第14族中任何一种的元素，例如第4族金属。每个离去基是h、未被取代的烷基、芳
基、芳烷基、卤原子、烷氧基或伯或仲氨基。在茂金属中，至少一个配体是环戊二烯基或被取代的环戊二烯基。在非茂金属中，没有配体是环戊二烯基或被取代的环戊二烯基，并且实际上，至少一个配体具有至少一个与金属原子配位的o、n和/或p原子。通常，非茂金属的配体具有至少两个o、n和/或p原子，其以多齿(例如二齿或三齿)结合模式与金属原子配位。离散结构意指前催化剂和由前催化剂制备的催化剂具有彼此不同的配体，以及相同或不同的金属原子，以及相同或不同的离去基。
[0043]
可用于制备双峰催化剂体系的催化剂和/或制备微调溶液的前催化剂中的一种可以是式(i)到(ix)中任一个的茂金属化合物，并且另一种前催化剂可以是式(a)和(b)中任一个的非茂金属，其中所述式在图1中绘制。
[0044]
如图1所示，在式(i)中，r1至r
10
基团各自独立地是h、(c
1-c
20
)烷基、(c
6-c
20
)芳基或(c
7-c
20
)芳烷基；m是第4族金属；并且每个x独立地是h、卤化物、(c
1-c
20
)芳基或(c
7-c
20
)芳基。在一些方面，r7到r
10
中的每个在式(i)中是h。
[0045]
在图1的式(ii)中，r1至r6基团各自独立地是h、(c
1-c
20
)烷基或(c
7-c
20
)芳烷基；m是第4族金属(例如，ti、zr或hf)；并且每个x独立地是h、卤化物、(c
1-c
20
)烷基或(c
7-c
20
)芳烷基。r1至r5中的两个或更多个可以一起形成具有4至10个碳原子的环，其中该环可以是碳环或杂环。
[0046]
在式(iii)中，图1中，r1至r
12
基团各自独立地是h、(c
1-c
20
)烷基、(c
6-c
20
)芳基或(c
7-c
20
)芳烷基，其中r4至r7中至少一个不是h；m是第4族金属(例如，ti、zr或hf)；并且每个x独立地是h、卤化物、(c
1-c
20
)烷基或(c
7-c
20
)芳烷基。在一些方面，r9到r
12
中的每个在式(iii)中是h。
[0047]
在一些方面，式(i)到(iii)中的每个x独立地是卤基、(c
1-c4)烷基或苯甲基；可替代地cl或苄基。在一些方面，式(i)到(iii)中的每个卤基独立地是cl、br或i；可替代地cl或br；可替代地cl。在一些方面，式(i)到(iii)中的每个m独立地是ti、zr或hf；可替代地zr或hf；可替代地ti；可替代地zr；可替代地hf。
[0048]
如图1所示，在式(iv)到(ix)中，me是甲基(-ch3)，pr是丙基(即-ch2ch2ch3)，并且环上的每一个“i”取代基代表甲基。
[0049]
在图1的(a)和(b)中，m是第3族到第12族过渡金属原子或第13族或第14族主族金属原子，或第4族、第5族或第6族金属原子。m可以是第4族金属原子，可替代地ti、zr或hf；可替代地zr或hf；可替代地zr。每个x独立地是如上文所描述的离去基，如阴离子离去基。下标y为0或1；当y为0时，组l
′
不存在。下标n代表金属原子m的形式氧化态，并且是+3、+4或+5；可替代地n为+4。l是第15族或第16族元素，如氮或氧；l
′
是第15族或第16族元素或含第14族的基团，如碳、硅或锗。y是第15族元素，如氮或磷；可替代地氮。z是第15族元素，如氮或磷；可替代地氮。下标m为0、-1、-2或-3；可替代地-2；并且代表式(a)中y、z和l的总形式电荷和式(b)中y、z和l
′
的总形式电荷。r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7独立地是h、(c
1-c
20
)烃基、(c
1-c
20
)杂烃基或(c
2-c
20
)有机杂烃基，其中(c
1-c
20
)杂烃基和(c
1-c
20
)有机杂烃基各自独立地具有至少一个选自si、ge、sn、pb或p的杂原子。可替代地，r1和r2彼此共价键合以形成式-r
1a-r
2a-的二价基团，和/或r4和r5彼此共价键合以形成式-r
4a-r
5a-的二价基团，其中-r
1a-r
2a-和-r
4a-r
5a-独立地是(c
2-c
20
)亚烃基、(c
2-c
20
)杂亚烃基或(c
2-c
20
)有机杂亚烃基。r3可能不存在；可替代地，r3是h、卤素原子、(c
1-c
20
)烃基、(c
1-c
20
)杂烃基或(c
1-c
20
)有机杂烃基。例如，如果l是
o、h或烷基，那么r3不存在。r4和r5可以是(c
1-c
20
)烷基、(c
6-c
20
)芳基、取代的(c
6-c
20
)芳基、(c
3-c
20
)环烷基、取代的(c
3-c
20
)环烷基、(c
8-c
20
)双环芳基或取代的(c
8-c
20
)双环芳基。r6和r7可以为h或不存在。r*可以不存在，或可以是氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
[0050]
在一些方面，双峰催化剂体系可包含茂金属催化剂化合物和非茂金属催化剂化合物的组合。茂金属催化剂化合物可以是如茂金属配体-第4族金属络合物的茂金属配体-金属络合物，其可通过活化(用活化剂)选自以下的前催化剂化合物来制备：(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二氯化锆和(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二甲基锆。非茂金属催化剂化合物可以是如非茂金属配体-第4族金属络合物的非茂金属配体-金属络合物，其可通过活化(用活化剂)选自以下的前催化剂化合物来制备：双(2-(2，4，6-三甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆。
[0051]
在一些方面，根据与活化剂接触的方法，双峰催化剂体系可通过活化作为茂金属前催化剂化合物的(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二氯化锆和作为非茂金属前催化剂化合物的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆的组合来制备。(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆是式(ii)的化合物，其中m是zr，每个x是cl，r6是丙基(ch2ch2ch3)，并且r1到r4中的每个是甲基。双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苄基是式(a)的前催化剂化合物，其中m是zr，每个x是苄基，r1和r2中的每一个是ch2ch2；r3为h；l、y和z都是n；并且r4和r5各自为五甲基苯基；并且r6和r7不存在。
[0052]
双峰催化剂体系的催化剂化合物中的每种可独立地是未负载的，或者负载在载体材料上，在后一种情况下，双峰催化剂体系是负载的催化剂体系。当负载每一种催化剂化合物时，催化剂化合物可存在于相同的载体材料(例如相同的颗粒)上，或存在于不同的载体材料(例如不同的颗粒)上。双峰催化剂体系包括呈浆料形式和/或溶液形式的未负载的催化剂化合物的混合物。载体材料可为二氧化硅(例如烟雾状二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。气相法二氧化硅可以是亲水的(未经处理的)，另选地疏水的(经处理的)。在一些方面，载体是疏水性烟雾状二氧化硅，其可通过用如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷的处理剂处理未经过处理的烟雾状二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂为二甲基二氯硅烷。
[0053]
在一些方面，双峰催化剂体系是以下参考文献中任一文献所述的双峰催化剂体系：us 7,193,017 b2；us 7,312,279 b2；us 7,858,702 b2；us 7,868,092 b2；us 8,202,940 b2；和us 8,378,029 b2(例如，第4栏/第60行至第5栏/第10行和第10栏/第6行至第38行和实施例1)。
[0054]
可以将双峰催化剂体系以“干模式”或“湿模式”，或者干模式，或者湿模式进料到一个或多个聚合反应器中。干模式是以干燥粉末或细粒的形式进料。湿模式是以双峰催化剂体系在如矿物油的惰性液体中的悬浮液形式进料。
[0055]
(c
3-c
20
)α-烯烃是如在式(i)中所看到的化合物：h2c＝c(h)-r，其中r是直链(c
1-c
18
)烷基。(c
1-c
18
)烷基为具有1至18个碳原子的一价未经取代的饱和烃。r的实施例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四
烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施方案中，(c
3-c
20
)α-烯烃是1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯或1-己烯；可替代地1-丁烯或1-辛烯；可替代地1-己烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯；可替代地1-己烯；可替代地1-辛烯；可替代地1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的任何两种的组合。(c
3-c
20
)α-烯烃用作自其衍生lmw聚乙烯组分的共聚单体单元的共聚单体，其可与自其衍生hmw聚乙烯组分的共聚单体单元的(c
3-c
20
)α-烯烃相同，或不同。优选地，α-烯烃是1-己烯、1-丁烯或其组合。
[0056]
主要由......组成(consisting essentially of/consist(s)essentially of等)。排除影响其所描述事物的基本和新颖特征的任何事物，但在其它方面允许其它任何事物的部分封闭式表达。如应用于双峰催化剂体系实施方案(其基本上由均安置于固体载体上并且用活化剂活化的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(1，3-二甲基-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二氯化锆组成)的描述，表达意指所述实施方案不含齐格勒-纳塔催化剂或除双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺、苄基、1，3-二甲基-四氢茚基和甲基环戊二烯基配体以外的任何有机配体。在双峰催化剂体系中，zr中可不存在苯甲基和氯离去基中的一个或多个。如应用于“微调溶液”的描述的表达“基本上由......组成”意指微调溶液是未负载的(即不安置在颗粒固体上)并且不含齐格勒-纳塔催化剂或除1，3-二甲基-四氢茚基和甲基环戊二烯基配体之外的任何有机配体。如应用于干燥惰性吹扫气体的表达“基本上由......组成”意指干燥的惰性吹扫气体不含，或以气体的总重量份计具有小于百万分之5份水或可氧化本发明聚合反应的成分的任何反应性化合物。在一些方面，任何一个，可替代地每一个“包含(comprising/comprises)”可以分别由“主要由......组成(consisting essentially of/consists essentially of)”替换；替代地分别由“由......组成(consisting of)”或“由......组成(consists of)”。
[0057]
由......组成(consisting of/consists of)。排除不由其修饰的限制特定地描述的任何事物的封闭式表达。在一些方面中，任何一个，可替代地每一个表达“基本上由......组成(consisting essentially of/consists essentially of)”可以分别由表达“由......组成(consisting of/consists of)”替换。
[0058]
(共)聚合条件。任何结果有效变量或这些变量的组合，如催化剂组成；反应物的量；两种反应物的摩尔比；不存在干扰材料(例如，h2o和02)；或在一个或多个聚合反应器中对本发明的共聚方法有效和有用的工艺参数(例如进料速率或温度)、步骤或顺序，以得到b-lldpe共聚物。
[0059]
在本发明b-lldpe共聚物的产生期间，(共)聚合条条件中的至少一种，可替代地每一种可为固定的(即，不变的)。这类固定的(共)聚合条件在本文中可称为稳态(共)聚合条件。稳态(共)聚合条件可用于连续制造具有相同聚合物特性的本发明b-lldpe共聚物的实施方案。
[0060]
可替代地，在本发明b-lldpe共聚物的产生期间，聚合条件中的至少一种，可替代地两种或更多种(共)聚合条件可在其限定的操作参数内变化，以便从产生具有第一组聚合物特性的b-lldpe共聚物的第一实施方案转变到具有第二组聚合物特性的b-lldpe共聚物的第二实施方案，其中第一组和第二组聚合物特性不同，且各自在本文对于b-lldpe共聚物描述的限制内。举例来说，在所有其他(共)聚合条件相同的情况下，在本发明共聚方法中较
烯烃)的摩尔比可为0.001至小于0.030，可替代地0.002至小于0.020，可替代地0.003至0.0175，可替代地0.005至0.0120，可替代地0.006至小于0.015，可替代地0.001至0.015，可替代地0.001至0.013。
[0064]
(共)聚合条件可包括在一个或多个聚合反应器中乙烯的分压，其独立地为690到3450千帕(kpa，100至500磅/平方英寸的绝对压力(psia)，可替代地1030至2070kpa(150psia至300psia)，可替代地1380至1720kpa(200psia至250psia)，可替代地1450至1590kpa(210psia至230psia，例如1520kpa(220psia))。1.000psia＝6.8948kpa。
[0065]
干燥。通常，按总重量份计，水分含量为0到小于百万分之5份。在(共)聚合条件下在聚合反应期间进料到聚合反应器的材料通常是干燥的。
[0066]
乙烯。一种式h2c＝ch2的化合物。可聚合单体。
[0067]
进料量。添加或“进料”到反应器中的反应物和/或试剂的量。在连续聚合操作中，每种进料独立地可以是连续的或间歇的。可以例如通过计量来测量量或“进料量”以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。
[0068]
较高分子量分布(hmw)。相对于lmw，所述hmw具有较高的重均分子量(mw)。b-lldpe共聚物的hmw聚乙烯组分的mw可为10,000g/mol到1,000,000g/mol。hmw聚乙烯组分的mw的下端点可为20,000，可替代地40,000，可替代地60,000，可替代地80,000，可替代地100,000g/mol。mw的上端点可为1,000,000，可替代地800,000，可替代地700,000，可替代地600,000，可替代地580,000g/mol。在描述b-lldpe共聚物时，hmw聚乙烯组分的mw范围的底部可与lmw聚乙烯组分的mw范围的上部重叠，其条件是在b-lldpe共聚物的任何实施方案中，hmw聚乙烯组分的特定mw大于lmw聚乙烯组分的特定mw。hmw聚乙烯组分可用通过活化非茂金属配体-第4族金属络合物制备的催化剂制备。
[0069]
惰性。通常，在本发明的聚合反应中其不(明显地)反应或不(明显地)干扰。应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指以吹扫气体或乙烯进料的总重量份计分子氧气(o2)含量为0到小于5百万分率。
[0070]
惰性冷凝剂(ica)。一种用于冷却一个或多个聚合反应器(例如流化床反应器)中的材料的惰性液体。在一些方面，ica是(c
5-c
20
)烷烃，或者(c
5-c
15
)烷烃，或者(c
5-c
10
)烷烃。在一些方面，ica为(c
5-c
20
)烷烃。在一些方面，(c
5-c
20
)烷烃是戊烷，例如正戊烷或异戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或它们中的任何两者或更多者的组合。在一些方面，ica是异戊烷(即，2-甲基丁烷)。使用ica的本发明的聚合方法在本文中可称为惰性冷凝模式操作(inert condensing mode operation；icmo)。测量气相中ica的浓度，所述ica的浓度是通过使用气相组分的已知浓度的气体混合物标准将峰面积百分比校准为摩尔百分比(mol％)使用气相色谱法测量的。浓度可以为1至15mol％，可替代地3至12mol％，可替代地5至10mol％。其他值也是可能的(例如，高达26mol％，其中当以约20mol％至26mol％的量使用时，该方法可称为在“超冷凝模式”下操作)。
[0071]
较低分子量(lmw)。相对于hmw，所述lmw具有较低的重均分子量(mw)。本发明b-lldpe共聚物的lmw聚乙烯组分的mw可为3,000g/mol到100,000g/mol。lmw聚乙烯组分的mw的下端点可为5,000g/mol，可替代地8,000g/mol，可替代地10,000g/mol，可替代地12,000g/mol，可替代地15,000g/mol，可替代地20,000g/mol。mw的上端点可为100,000，可替代地80,000，可替代地60,000，可替代地58,000g/mol。lmw聚乙烯组分可用通过活化茂金属配
体-第4族金属络合物制备的催化剂来制备。
[0072]
聚乙烯。由重复单元构成的大分子或大分子的集合，其中50至100摩尔百分比(mol％)，可替代地70至100mol％，可替代地80至100mol％，可替代地90至100mol％，可替代地95至100mol％，可替代地前述范围中的任一个(其中上端点＜100mol％)的这类重复单元衍生自乙烯单体；并且在其中存在少于100mol％的烯系结构单元的方面，剩余的重复单元为衍生自至少一种(c
3-c
20
)α-烯烃的共聚单体单元；或这类大分子的集合。线性低密度聚乙烯(lldpe)。具有大体上线性结构的大分子。
[0073]
前催化剂。也称为预催化剂或催化剂化合物(与活性催化剂化合物相反)，一般是在不存在活化剂的情况下不显示或显示极低聚合活性(例如，催化剂效率可以是0或＜1,000)的材料、化合物或化合物的组合，但是在用活化剂活化时产生催化剂，其示出比前催化剂的催化剂效率(如果有的话)高至少10倍的催化剂效率。
[0074]
用流化床反应器说明聚合反应器的启动或重新启动。再生流化床反应器(recommissioned fluidized bed reactor)的启动(冷启动)或转变流化床反应器(transitioning fluidized bed reactor)的重新启动(热启动/转变)包括在达到(共)聚合条件之前的时间段。启动或重新启动可分别包括使用预装载或装载到流化床反应器中的晶种床。晶种床可由聚乙烯粉末构成。晶种床的聚乙烯可以是ldpe，可替代地lldpe，可替代地双峰lldpe，可替代地先前制备的b-lldpe共聚物的实施方案。
[0075]
流化床反应器的启动或重新启动还可包括气体气氛转变，其包含用干燥(无水)惰性吹扫气体从反应器中吹扫空气或其它不需要的气体，之后用干燥的乙烯气体从反应器中吹扫干燥的惰性吹扫气体。干燥惰性吹扫气体可以基本上由分子氮气(n2)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不操作时，在启动(冷启动)之前，流化床反应器含有空气气氛。干燥的惰性吹扫气体可用于在启动的早期阶段期间从再生流化床反应器中清扫空气，以使流化床反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。在重新启动之前(例如，在晶种床变化之后或在α-烯烃共聚单体变化之前)，转变流化床反应器可含有不需要的α-烯烃、不需要的ica或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥的惰性吹扫气体可用于在重新启动的早期阶段期间从转变流化床反应器清扫不需要的蒸气或气体，以使流化床反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥的惰性吹扫气体本身可用干燥的乙烯气体从流化床反应器中清扫。干燥乙烯气体可以进一步含有分子氢气以使得干燥乙烯气体以其混合物形式进料到流化床反应器中。替代地，可单独地且在流化床反应器的气氛已转变为乙烯之后引入干燥分子氢气。在将流化床反应器加热到(共)聚合条件的反应温度之前、期间或之后可进行气体气氛转变。
[0076]
流化床反应器的启动或重新启动还包括将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包括乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包括分子氢气和惰性缩合剂(ica)以及双峰催化剂体系和微调溶液的混合物。
[0077]
需要覆盖的物质或物品。一种天然存在的或人造的材料或制品，其将得益于其上方、其周围或其上具有一层b-lldpe共聚物。需要覆盖的物质包括易受外部环境影响的物质和需要与其隔离的物质。外部环境可以含有氧气、湿气和/或光，这些物质可能会降解，但b-lldpe共聚物层除外。此类物质包括衣物、药物、食品、电子组件、吸湿性化合物、植物以及任何其他光、氧和/或水分敏感材料或制品。需要覆盖的物品包括有序排列的材料(例如，需要
triangle park，north carolina，usa))。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)或者存在(或包括)。使用用于测量的标准测试方法和条件测量特性(例如，粘度：23℃和101.3kpa)。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。室温：23℃
±
1℃。当提及化合物时，取代意指其具有代替氢的一个或多个取代基，达到并包括每个取代。
[0085]
熔体强度测试方法：熔体强度(ms)测量是在附接在gottfert rheotester 2000毛细管流变仪上的gottfert rheotens 71.97(gottfert inc.；rock hill，s.c.)上进行。将聚合物熔体(约20-30克，粒料)通过毛细管模具挤出，所述毛细管模具具有平坦的入口角(180度)，毛细管直径为2.0mm并且纵横比(毛细管长度/毛细管直径)为15。使样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度是190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝，其加速度是2.4mm/s2。拉力记录为轧辊的卷取速度的函数。熔体强度报告为股线断裂前的平线区力(cn)。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞加速器0.265mm/秒；轮加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；以及筒直径＝12mm。
[0086]
落镖冲击测试方法：根据astm d 1709-1 6a《利用自由落镖测试方法的塑料薄膜抗冲击性的标准测试方法(standard test methods for impact resistance of plastic film by the free-falling dart test method)》，方法a进行测量。方法a采用从0.66
±
0.01(26.0
±
0.4in.)的高度落下的具有38.10
±
0.13mm(1.500
±
0.005-in.)直径的半球形封头的镖。这种测试方法可以用于抗冲击性需要约50g或更小到约6kg的质量以使其破裂的膜。结果以克(g)为单位表示。
[0087]
密度测试方法：根据astm d792-13，《通过位移的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法b(standard test methods for density and specific gravity(relative density)of plastics by displacement)》，方法b(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)来测量。以克/立方厘米(g/cm3)为单位报告结果。
[0088]
埃尔曼多夫撕裂测试方法：根据astm d 1922-09，利用摆锤法的塑料膜和薄板的抗扩张撕裂性的标准测试方法(standard test methods for propagation tear resistance of plastic film and thin sheeting by pendulum method)，b型(恒定半径)进行测量。(技术上等同于iso 6383-2。)以克力(gf)为单位报告归一化横向(cd)或纵向(md)撕裂结果。
[0089]
熔融指数测试方法(190℃，2.16kg，“i
2”)：使用astm d1238-13《通过挤出平台计测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(standard test method for melt flow rates of thermoplastics by extrusion platometer)》，使用190℃/2.16千克(kg)的条件。以每10分钟洗脱的克数(g/10min)或相当于每1.0分钟的分克数(dg/1min.)为单位报告结果。
[0090]
流动指数测试方法(190℃，21.6kg，“i
21”)：使用astm d1238-13《通过挤出平台计测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(standard test method for melt flow rates of thermoplastics by extrusion platometer)》，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。以每10分钟洗脱的克数(g/10min)或相当于每1.0分钟的分克数(dg/1min.)为单位报告结果。
m.meunier、john w.lyons、rongjuan cong和a.willem degroot的“通过与红外吸光度和光散射检测器联用的高温液相色谱法对聚烯烃进行绝对化学成分分布测量(toward absolute chemical composition distribution measurement of polyolefins by high-temperature liquid chromatography hyphenated with infrared absorbance and light scattering detectors)”.《分析化学(analytical chemistry)》2014 86(17)，8649-8656中所述。
[0098]
1％或2％正割模量测试方法：根据astm d882-12，《薄塑料薄板拉伸特性的标准测试方法(standard test methods for tensile properties of thin plastic sheeting)》来测量。在横向(cross direction；cd)或纵向(machine direction；md)上使用1％或2％正割模量。以兆帕(mpa)为单位报告结果。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948mpa。
[0099]
剪切变稀指数(shi)测试方法：使用来自美国热分析仪器公司的具有平行板几何形状的ares-g2先进流变扩展系统在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量以获得作为频率(ω))的函数地储能模量(g
′
)值、损耗模量(g
″
)值、复数模量(g*)值和复数粘度(η*)值。通过计算复数模量的给定值下的复数粘度并且计算两种粘度的比率来获得shi值。例如，使用1千帕(kpa)和100kpa的复数模量的值，分别在1.0kpa和100kpa的复数模量的恒定值下获得η*(1.0kpa)和η*(100kpa)。将shi(1/100)定义为两种粘度的比率，η*(1.0kpa)和n*(100kpa)，即η*(1.0)/η*(100)。
[0100]
tanδ测试方法：使用以下程序在190℃下和在0.1000弧度/秒(rad/s)下测量的动态力学分析(dma)方法：使用来自美国热分析仪器公司的具有平行板几何形状的ares-g2先进流变扩展系统在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量以获得作为频率(ω)的函数的储能模量(g
′
)值、损耗模量(g
″
)值、复数模量(g*)值和复数粘度(η*)值。特定频率(ω)下的tan δ(δ)被限定为在所述频率(ω)下获得的损耗模量(g
″
)与储能模量(g
′
)之比，即，tanδ＝g
″
/g
′
。稍后在表2中使用了使用了使用频率(ω)0.1弧度/秒的tanδ值。
[0101]
拉伸模量测试方法：根据astm d882-12，《薄塑料薄板拉伸特性的标准测试方法》来测量。报告结果在横向(cd)上作为以百分比(％)为单位的屈服平均应变或以兆帕(mpa)为单位的屈服平均应力，或者在纵向(md)上作为以百分比(％)为单位的屈服平均应变。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948mpa。
[0102]
膜穿刺性测试方法：astm d5748-95(2012)，拉伸包装膜的耐穿刺性的标准测试方法。通过探针以标准速度例如250毫米/分钟(mm/min.)撞击薄膜将薄膜的抗穿刺性测定为薄膜的抗穿透性。探针涂覆有聚四氟乙烯并且具有1.905cm(0.75英寸)的外径。在测试期间将薄膜夹紧。探针最终穿透或破坏夹紧的薄膜。使用机械测试软件记录峰值破坏力，即破坏或穿透夹紧的薄膜的最大力、能量(功)以及探针穿透时的破坏距离。探针向夹紧的薄膜施加双轴应力，所述双轴应力代表薄膜在许多产品最终用途应用中所遇到的应力类型。这种阻力为在这些条件下薄膜抵抗穿刺的能量吸收能力的量度。结果以英尺磅力/立方英寸(ft*ibf/in3)为单位表示。
[0103]
光学光泽度测试方法：astm d2457-13，《塑料膜和固体塑料的镜面光泽度的标准测试方法(standard test method for specular gloss of plastic films and solid plastics)》。使用光泽计在20
°
、45
°
、60
°
或75
°
的入射角下测量镜面光泽度。镜面光泽度是
没有单位的。
[0104]
光学雾度测试方法：astm d1003-13，《透明塑料的雾度和透光率的标准测试方法(standard test method for haze and luminous transmittance of transparent plastics)》。使用测雾计测量雾度。将雾度表示为穿过膜时由于前向散射而偏离入射光束的光透射的百分比。结果以百分比(％)为单位表示。
[0105]
零剪切粘度测定方法：使用来自ta仪器的ares-g2先进流变扩展体系(ares-g2 advanced rheometric expansion system)，用平行板几何形状，在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量，以获得复数粘度|η*|对比频率(ω)的数据。通过使用以下cy模式对获得的数据进行曲线拟合来确定三个参数的值-零剪切粘度、用于对所述三个参数进行分析、特征性的粘性松弛时间、所述分析的深度和宽度参数和所述宽度参数，所述宽度参数通过使用以下cy模式来进行。通过使用以下cy模型对获得的数据进行曲线拟合，以确定三个参数的值-零剪切粘度ηo、特征粘性弛豫时间τ
η
和宽度参数a：
[0106][0107]
其中|η*(ω)|是复粘度的大小，ηo是零剪切粘度，τ
η
是粘性弛豫时间，a是宽度参数，n是幂律指数，并且ω是振荡剪切的角频率。
[0108]
用配备有ir-5检测器(珀里莫查公司(polymerchar)，西班牙)和两个角光散射检测器2040(精密检测器(precision detectors)，现为安捷伦科技)的结晶洗脱分级仪器(cef)(珀里莫查公司，西班牙)进行改进的共聚单体含量分布(iccd)分析。将在10cm(长)
×
1/4
″
(id)(0.635cm id)不锈钢中填充有20-27微米玻璃(mosci corporation，美国)的保护柱恰好安装在检测器烘箱中的ir-5检测器前面。使用邻二氯苯(odcb，99％无水级或工业级)，并且硅胶40(粒度0.2至0.5mm，在emd chemicals的目录编号10181-3)可用于对odcb溶剂进行预干燥。cef仪器配备了具有n2吹扫功能的自动取样器。odcb在使用之前用干燥氮气(n2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注射体积是300μl。iccd的温度概况为：结晶：以3℃/分钟的速率，从105℃到30℃；热平衡：在30℃下持续2分钟(包括设定为2分钟的可溶性级分洗脱时间)；和洗脱：以3℃/分钟的速率，从30℃至140℃。结晶过程中的流速为0.0ml/min。洗脱期间的流速为0.50ml/min。数据以每秒一个数据点的速度收集。
[0109]
iccd柱在15cm(长)
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″
(0.635cm)(id)的不锈钢管体中填充有镀金的镍颗粒(bright 7gnm8-nis，日本化学工业公司(nippon chemical industrial co.))。根据参考文献(cong，r.；parrott，a.；hollis，c.；cheatham，m.wo2017/040127a1)使用浆料法制备色谱柱填料和调理剂。tcb浆料填充的最终压力为150巴。
[0110]
通过在odcb中使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，1.0的熔融指数(i2)，根据常规凝胶渗透色谱法的约2.6的多分散性mw/mn，1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)的混合物来进行柱温校准。iccd温度校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)从iccd原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，该温度偏置是实验条件的函数，例如洗脱温度、洗脱流速等；(3)创建线性校准线，在30.00℃和140.00℃的范围内转换洗脱温度，使得线性均聚物
聚乙烯参比在101.0℃具有峰值温度，二十烷在30.0℃具有峰值温度；(4)对于在30℃等温测量的可溶性级分，根据参考文献(cerk和cong等人，美国专利9,688,795)，通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率，对低于30.0℃的洗脱温度进行线性外推。
[0111]
对于整个树脂，设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定温度校准)范围为25.0℃至115℃的全部色谱图进行积分。树脂的高密度级分(hdf)的重量百分比由以下方程定义：
[0112][0113]
树脂的低密度级分(ldf)的重量百分比由以下方程定义：
[0114][0115]
实施例
[0116]
双峰催化剂体系1(“bmc1”)：基本上由双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆组成或由其制备，以3∶1的摩尔比喷雾干燥到cab-o-sil ts610上；疏水性烟雾状二氧化硅通过经表面处理的亲水性(未经过处理的)烟雾状二氧化硅与二甲基二氯硅烷载体和甲基铝氧烷(mao)制备，并作为20.0重量％矿物油中的浆料形式进料到气相聚合反应器中。摩尔数的mao与(摩尔数的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆+摩尔数的(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)的摩尔比是120∶1。
[0117]
双峰催化剂体系2(“bmc2”)：基本上由双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(1，3-二甲基四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二甲基锆组成或由其制备，以3∶1的摩尔比喷雾干燥到cab-o-sil ts610上；疏水性烟雾状二氧化硅通过经表面处理的亲水性(未经过处理的)烟雾状二氧化硅与二甲基二氯硅烷载体和甲基铝氧烷(mao)制备，并作为20.9重量％矿物油中的浆料形式进料到气相聚合反应器中。mao的摩尔数与(双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆的摩尔数+(1，3-二甲基四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二甲基锆的摩尔数)的摩尔比是148∶1。
[0118]
共聚单体1：1-己烯，以表1a/1b中1-己烯/c2的摩尔比使用。共聚单体2：1-丁烯，以表1a/1b中1-丁烯/c2的摩尔比使用。乙烯(“c2”)：如稍后在表1a/1b中所描述的维持c2的分压。
[0119]
惰性缩合剂1(“ica1”)：异戊烷，相对于气相物质的总摩尔含量，其以气相反应器的气相中的摩尔百分比(mol％)浓度使用。稍后在表1a/1b中报告。
[0120]
分子氢气(“h2”)：以表1a/1b中h2/c2的摩尔比使用。
[0121]
微调溶液1(“trim1”)：基本上由溶解在异戊烷中的(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆(前催化剂)组成，得到前催化剂重量百分比为0.04％的溶液。
[0122]
微调溶液2(“trim2”)：基本上由溶解在异戊烷中的(1，3-二甲基四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二甲基锆(前催化剂)组成，得到前催化剂重量百分比为0.04％的溶液。
[0123]
本发明实施例(ie)1至2：b-lldpe共聚物的合成实施方案。在单一、连续模式、气相流化床反应器中，进行单独的聚合反应中生产ie1至ie2的b-lldpe共聚物的实施方案。流化床反应器配置有多个气体进料入口和催化剂进料入口和产物排放出口。聚合反应使用双峰
催化剂体系、微调溶液、乙烯(“c2”)、共聚单体ica1、h2气体。使用微调溶液调整b-lldpe共聚物的实施方案的熔融指数特性。在实验运行中，反应器在启动前预载有包含粒状树脂的晶种床。首先，使用高纯度无水分子氮气将包含预载晶种床的反应器中的气态气氛干燥至水分含量低于5ppm。然后引入乙烯(“c2”)、共聚单体、分子氢气(“h2”)和ica1(异戊烷)的进料气体，以在反应器中建立气相条件至期望的操作气相条件，同时将反应器加热至期望的工作温度。进行气相条件的构建，并在反应器中维持操作气相条件，反应器中的乙烯分压为1500千帕(220psia)，并通过以共聚单体/c2的摩尔比、h2/c2的摩尔比和异戊烷的摩尔百分比(mol％)计量加入反应器的气体进料，如后面表1a/1b中各实施例和表2a/2b/2c中具体比较实施例所列。然后，将微调溶液的进料与双峰催化剂体系的进料混合，得到其混合物，然后将其进料到反应器中，其中混合可以在变化的摩尔比下进行，以将反应器中生产的双峰lldpe聚合物的熔融指数和密度特性微调到所需的目标值，以得到ie1和ie2的b-lldpe共聚物(产物)的实施方案。从产品出料口收集b-lldpe共聚物并进行表征。操作成分和参数概述于以下表1a/1b中。实施例的b-lldpe共聚物和比较实施例的共聚物的特性概述于以下表2a/2b/2c中。为了制备密度为0.8900至0.9300g/cm3的b-lldpe共聚物的另一个实施方案，除了根据需要调节共聚单体/c2的摩尔比之外，重复该步骤以获得所需密度。
[0124]
表1a：ce a至ce e和ie1的(共)聚合条件
[0125][0126]
表1b：ce g至cei和ie2的(共)聚合条件
[0127][0128][0129]
比较实施例ce f和ce j根据引用文件中的以下实施例制备。ce f：2016-vhh第6部分，参见wo 2018/089193 a1；ce l：exceed
tm
xp 8656(exxonmobil)。
[0130]
表2a-本发明实施例和比较实施例的共聚物特性
[0131][0132]
表2b-本发明实施例和比较实施例的共聚物特性
[0133][0134]
表2c-本发明实施例和比较实施例的共聚物特性
[0135][0136]
本发明实施例的b-lldpe共聚物证明了改进的可加工性的潜力，如上述剪切稀化指数值以及上述tanδ值和更宽的mz/mw和mwd值(例如，通过gpc测量的mw/mn)值范围所证明的。
[0137]
作为进一步的实施例，图2为ie1的聚合物的分子量分布和短链支化分布。如图所示，对于ie1，在mw下每1000个c的短链支化(scb)大于在mn下每1000个c的scb。
[0138]
吹塑膜
[0139]
制备25.4微米厚的b-lldpe共聚物和比较实施例共聚物单层膜，如下表3a和3b所示。
[0140]
对于表3a和3b中的数据，配置用于制造聚乙烯薄膜的吹膜生产线机器具有与挤出机流体连通的进料斗，该挤出机与加热至221℃的加热装置加热连通。挤出机与具有1.778毫米(70.00密耳)的固定模隙的模具流体连通，其中吹塑比为2.5∶1。冰霜线高度(flh)距离模具8.1
±
5.1厘米(32
±
2英寸)。所述机器使用在202℃
±
1℃的熔体温度下89.6千克
(197.6磅)每小时的进料速率，以及28.5转每分钟(rpm)的挤出机速率。本发明实施例(b-lldpe共聚物)和比较实施例的膜的特性在下表3a和3b中描述。
[0141]
表3a-25.4微米单层薄膜的特性
[0142][0143][0144]
表3b-25.4微米单层薄膜的特性
[0145]
[0146]
本发明的b-lldpe共聚物可制成具有至少一种改进特性的膜，例如至少一种改进的(增加的)可加工特性和/或至少一种改进的(增加的)刚度特性。改进的可加工特性可以是降低的挤出机机筒压力、降低的tanδ值和增加的剪切稀化指数值中的至少一个。改进的刚度特性可以是增加的elmendorf撕裂(cd撕裂)、增加的熔体强度、增加的落镖冲击强度和增加的割线模量中的至少一种。在一些方面，本公开的b-lldpe共聚物的特征不在于前述特性中的可选地任何三种、可选地任何两种、可选地任何一种的恶化。