用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品的制作方法

1.本披露涉及用于改善聚烯烃-木材基质或木制品复合材料的相容性和特性的非聚合物偶联剂配制品。


背景技术：

2.一种用于制造木材聚合物复合材料甲板的方法是在挤出机中熔融共混木粉与聚乙烯的组合以形成模拟木材的板材。然而，木粉与聚乙烯的共混物是不相容的。
3.木材与各种聚合物或其共混物的相容性差导致复合板中出现裂纹、板的物理特性降低、以及吸水性增加，所有这些都是不希望的。吸水性降低了复合材料的老化特征(即，随时间的推移希望的物理特性的保持)。一种解决这个问题的方法是将马来酸酐接枝聚合物结合到木材填料-聚合物基质共混物中。马来酸酐接枝聚乙烯(mah-g-pe)或马来酸酐接枝聚丙烯(mah-g-pp)聚合物被称为聚合物相容剂或聚合物偶联剂。这些添加剂包括例如马来酸化聚烯烃，如来自科聚亚公司(chemtura)的系列、来自杜邦公司(dupont)的系列、来自埃克森美孚公司(exxonmobil)的系列和来自阿科玛公司(arkema)的系列。
4.需要增加机械强度并降低吸水性的偶联添加剂，尤其是对于承重应用，并且甚至更特别地对于暴露于外部环境的此类承重应用，例如用于户外甲板的木材聚合物复合材料板。
5.us 2017/0275462披露了热塑性聚合物、纤维素材料、和功能性填料。功能性填料包括用表面处理剂处理的无机微粒。无机微粒包括碳酸钙、高岭土、滑石、氢氧化镁、和石膏。用于涂覆无机微粒的表面处理剂是特种丙烯酸酯(例如，β-羧乙基丙烯酸酯、β-羧己基马来酰亚胺)。表面处理还包括一种或多种脂肪酸。披露了任选的过氧化物添加剂，其包括二枯基过氧化物或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，并且可以将其添加到高密度聚乙烯(hdpe)聚合物中以促进交联。可以将任选的过氧化物添加到聚丙烯(pp)中以促进断链。
6.us 2014/0121307披露了使用改性木质素、羟丙基木质素(hpl)、hdpe、ldpe(低密度聚乙烯)、pp和聚苯乙烯。将过氧化氢与聚合物相容剂共混。所述相容剂是在聚乙烯上的标准接枝mah(mah-g-pe)或其中mah在聚合物链中(而不是接枝到链上)的共聚聚乙烯。
7.us 2004/0126515披露了使用与木材颗粒共混的聚乙烯聚合物生产复合材料。聚乙烯具有小于约2g/10min的熔体流动指数(mfi)。还披露了粘合剂，它是具有的mfi大于木塑复合材料中使用的聚乙烯的聚合物。这种粘合剂是在用于木塑复合材料之前化学键合到聚乙烯链上的羧酸或酸酐物质。该申请还披露了在木塑复合材料中的木材木质素和萜，它们会导致不希望的发泡。
8.us 5,179,149披露了使用厚油(stand oil)。厚油是经过热处理的聚合天然油，其在化学上和物理上不同于非聚合天然油。厚油是通过使用有机过氧化物在高温下使亚麻籽
油、桐油、大豆油、鱼油、油菜籽油、菜籽油、或其他天然油或混合物聚合几小时而制造的。制备厚油的方法是通过在反应器中在200℃至280℃下加热天然油和有机过氧化物。将称为厚油中间产品的最终材料研磨成粉末并用于制造非织造产品。在进一步的步骤中，将厚油中间产品添加到聚(乙烯丙烯二烯)三元共聚物(epdm)、木材填料、pe、粘土和过氧苯甲酸叔丁酯中，混合，并且然后压制成片材并在140℃下固化。
9.us 7,850,771披露了使用偶氮二异丁腈(aibn)和过氧化氢作为自由基引发剂制备聚乙烯蜡、木材防腐剂和任选的试剂(如桐油、亚麻籽油、丙烯酸、有机酸)的水性乳液的方法，偶氮二异丁腈和过氧化氢构成木材防腐剂组合物。还披露了使用可以用aibn、过氧化氢或过硫酸钾固化的丙烯酸烷基酯。
10.us 2020/0056020披露了含有被覆料(capstock)和芯材的材料的制备，其中芯材由双峰聚合物树脂和非生物基马来酸酐构成。
11.仍然需要用于木材聚合物复合材料的具有成本效益、易于使用的偶联剂，所述木材聚合物复合材料旨在用作传统木材的替代品，特别是用于户外应用如甲板。


技术实现要素：

12.用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品，其包含：a)至少一种有机过氧化物(室温，其可以被官能化或不被官能化)，在98℃下具有至少一小时、优选至少三个月的半衰期，和b)至少一种非聚合物生物基添加剂。各种有机过氧化物的一小时半衰期信息可以在阿科玛公司(科隆布塞德斯(colombes cedex))的有机过氧化物/高聚物目录中见到，并且出于所有目的以其全文并入本文。除了半衰期之外，可用于本发明的非聚合物偶联剂配制品的有机过氧化物在20℃下在其纯态下是固体，并且在此同一温度下持续至少一个月未表现出过氧化物测定的显著损失。
13.所述b)至少一种非聚合物生物基添加剂选自由以下组成的组：i)至少一种天然油或其衍生物；ii)至少一种天然酸、一种天然酸酐、或其酯；iii)至少一种天然固体化合物；和iv)其混合物。非聚合物偶联剂配制品还可以包含c)至少一种含硫化合物。非聚合物偶联剂还可以包含含烯丙基的化合物。
14.本文还披露了与包含一种或多种填料、木粉、锯屑、和/或粉末状聚乙烯或pe粒料的母料组合的非聚合物偶联剂配制品。
具体实施方式
15.除非另外指明，否则本文中的所有百分比均是重量百分比。
16.如本文所用的“聚合物”意指具有如通过凝胶渗透色谱法测量的高于20,000g/mol、优选高于50,000g/mol、更优选高于150,000的重量平均分子量的有机分子。
17.如本文关于用于木材聚合物复合材料的木材或木制品填料所用的术语“干燥”意指当在103℃下加热木材填料时直至达到恒定质量如通过热重分析所测量按重量损失包括至多0wt％至1wt％、至多2wt％但不超过5wt％的水。此方法描述于philipp dietsch等人,“methods to determine wood moisture and their applicability in monitoring concepts[测定木材湿度的方法及其在监测概念中的适用性]；(dr.-ing.,research associate and chair of timber structures and building construction[木结构和建
筑构造研究助理和主席]；德国慕尼黑工业大学[technische universitat munchen,germany]；journal of civil structural health monitoring[土木结构健康监测杂志]；第5卷,第115-127页(2015)。此外，来自kj工业公司的称为“锯屑湿度仪tk100w”的装置具有0wt％至84wt％的湿度测量范围。这个装置可以用于测量各种木质材料(如木粉、锯屑、草铺(paillasse)和竹粉)的含湿量。
[0018]
降低木粉或锯屑的含水量是重要的，因为水抑制或甚至防止木纤维与聚合物之间的粘合。过量的水也可能导致不希望的孔隙率。木粉可以具有4wt％至6wt％或更高的含湿量(水)。优选地，干燥后的木粉具有低于4wt％的含水量、优选约3wt％、更优选约2wt％、更优选约1wt％、甚至更优选约0.5wt％或更低的含湿量。
[0019]
木粉的粒度范围从80目至40目(180-425μm)。例如，还可以考虑使用此典型范围以外的粒度，例如，至多20目(850μm或0.85mm直径)。
[0020]
如本文所用的术语“木粉”是指植物基纤维和纳米晶体，其可以源自任何来源，包括但不限于硬木类木材、软木木材、竹子、稻壳、玉米壳、亚麻、洋麻、回收纸或废纸、回收纸板或废纸板，并且其此外可以被粉碎成具有范围从细粉末到尺寸大至10mm的颗粒的稠度的颗粒。
[0021]
术语“生物基”和“天然”用于表示在自然界中见到的材料及其结构单元，包括但不限于可以合成产生的那些。在一些实施例中，“生物基”和“天然”进一步另外表示由此类生物基和天然材料和结构单元得到的材料和组合物(无论如何产生的)，包括由人造合成得到的那些。如使用的术语“结构单元”意指可以被化学改性以产生其他化合物和产物的天然部分。
[0022]“天然固体”意指固相中的部分，并且其在自然界中见到；天然固体包括选自由以下组成的组的部分：酸酐(包括化学改性的酸酐)、蜡(如巴西棕榈蜡)、矿物质(如硫酸铝、硫酸铝钠、氢氧化铝、硫酸铝钾、硫酸铝铵(明矾)、硫酸铝钾、乳酸铝、硫酸亚铁、和氯化亚锡
[0023]
如本文所提及的天然油可以包括桐油、奥气油(oiticica oil)、蓖麻油、脱水山梨糖醇酯(例如，脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇单亚油酸酯、脱水山梨糖醇二亚油酸酯、脱水山梨糖醇三亚油酸酯)、聚山梨醇酯80、ω-3、苧烯、月桂烯和下述的相关天然萜化合物，及其混合物。优选的天然油包括桐油、奥气油、蓖麻油、聚山梨醇酯80、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇二亚油酸酯、脱水山梨糖醇单亚油酸酯、苧烯、月桂烯及其混合物。更优选的天然油包括桐油、奥气油、聚山梨醇酯80、脱水山梨糖醇单亚油酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、苧烯及其混合物。在一些实施例中，天然油可以具有至少一个对自由基具有反应性的碳-碳双键，优选两个共轭的碳-碳双键，更优选三个或更多个共轭的碳-碳双键。在一些实施例中，天然油可以是完全饱和的，没有碳-碳双键。
[0024]
化学改性的天然油可以包括环氧化大豆油、环氧化卵磷脂、环氧化衣康酸、环氧化衣康酸二烯丙酯、环氧化脱水山梨糖醇二油酸酯、部分环氧化苧烯、部分环氧化衣康酸二烯丙酯、部分环氧化萜、部分环氧化脱水山梨糖醇二油酸酯、部分环氧化脱水山梨糖醇三亚油酸酯、或其混合物。优选的是部分环氧化天然油和环氧化磷脂。更优选的包括：部分环氧化衣康酸二烯丙酯、部分环氧化脱水山梨糖醇二油酸酯、部分环氧化苧烯和部分环氧化脱水
山梨糖醇三亚油酸酯。甚至更优选的是部分环氧化衣康酸二烯丙酯和部分环氧化苧烯。
[0025]
非聚合物生物基添加剂可以包括卵磷脂、各种糖、人造糖、氧化糖、糖醇、磷蛋白如酪蛋白、或其混合物。卵磷脂和酪蛋白是优选的。
[0026]
非聚合物生物基添加剂可以包括油酸衍生物，如脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯、和脱水山梨糖醇三油酸酯、或其混合物。脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇三油酸酯是优选的。
[0027]
非聚合物天然固体化合物可以包括天然存在的矿物质，如明矾、硫酸铝、氢氧化铝、硫酸铝钾、硫酸铝钠、硼酸、四硼酸二钠(也称为硼酸钠或硼砂)、硫酸亚铁、和氯化亚锡。
[0028]
天然酸可以包括例如松香酸、苯甲酸、衣康酸、琥珀酸、丙醇二酸、单宁酸，包括其相应的酸酐形式，以及松香酸的甲酯和阿巴林(abalyn)等。酸酐可以包括例如衣康酸酐、琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、异壬烯基琥珀酸酐等。
[0029]
有机过氧化物可以包含少量的高沸点非芳族化合物，如可用作安全稀释剂的矿油精或矿物油。有机过氧化物配制品还可以含有聚山梨醇酯80、聚丙二醇、或其混合物。
[0030]
在一些实施例中，至少一种有机过氧化物可以与元素硫和/或含硫化合物和至少一种选自天然油、天然固体、酸、化学改性的油或活性助剂(coagent)的其他偶联剂化合物一起使用。这种配制品可以制成或不制成分散在本文所述的各种惰性填料和/或粉末状聚合物上的自由流动粉末母料。
[0031]
考虑了这些天然油及其衍生物、天然酸、天然酸酐、天然酸和天然酸酐的酯、天然固体、和/或至少一种含硫化合物和/或活性助剂与一种或多种有机过氧化物的共混物。优选的是叔戊基过氧型有机过氧化物和叔丁基过氧型有机过氧化物。
[0032]
在一些实施例中，有机过氧化物配制品可以含有至少一种稳定剂，包括例如但不限于至少一种醌型化合物或至少一种硝基氧型化合物或这些的组合。在一些实施例中，过氧化物配制品包含至少一种醌化合物或至少一种硝基氧化合物或其组合，并且还可以含有至少一种烯丙基化合物或更优选二烯丙基化合物，甚至更优选三烯丙基化合物作为活性助剂。
[0033]
包含至少一种有机过氧化物的其他实施例共混物可以包含以下，由以下组成或基本上由以下组成：(i)环氧化大豆油和衣康酸或丙醇二酸，(ii)环氧化大豆油、衣康酸、和丙醇二酸；(iii)环氧化大豆油和氧化锌或氧化镁、以及衣康酸和/或丙醇二酸。
[0034]
本发明的配制品可以被制成粉末母料，优选自由流动的，分散在本文所述的各种惰性填料和/或粉末状聚合物上。
[0035]
在一些情况下，官能化有机过氧化物可以选自具有羧酸、一个或多个能够与自由基反应的双键、甲氧基或羟基官能团的那些室温稳定的过氧化物(即，在98℃下具有至少1小时半衰期)，例如像叔丁基过氧马来酸(来自阿科玛公司的pnp-25)。可以将这种羧酸官能化的有机过氧化物与本文披露的各种添加剂共混，所述添加剂包括酸(如衣康酸)、其酸酐和/或其烯丙基酯。非聚合物偶联剂配制品可以进一步包含干燥的木粉、干燥的锯屑、乙酸丁酸纤维素粉末、氯化聚乙烯粉末、氯磺化聚乙烯粉末和/或聚乙烯粉末或聚乙烯粒料，以产生新型非聚合物偶联剂母料。
[0036]
这些偶联剂配制品也可以在填料或填料共混物上延展以提供自由流动的粉末产品或母料。此类填料的非限制性实例包括碳酸钙、伯吉斯粘土(burgess clay)、沉淀二氧化
硅、微晶纤维素、乙酸丁酸纤维素(cab)、硅酸钙、二氧化硅、粉煤灰、干燥的木粉、干燥的锯屑、干燥的秸秆颗粒/粉、粉末或粒料形式的聚乙烯、或其混合物。优选的是伯吉斯粘土、沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅、硅酸钙、微晶纤维素、干燥的木粉、干燥的锯屑、乙酸丁酸纤维素、高密度聚乙烯粉末、聚丙烯粉末及其混合物。最优选的是伯吉斯粘土、沉淀二氧化硅、硅酸钙、高密度聚乙烯粉末、干燥的木粉、干燥的锯屑及其混合物。
[0037]
在一个实施例中，非聚合物偶联剂可以完全替代木材聚合物复合材料配制品中的常规聚合物接枝mah相容剂。在另一个实施例中，非聚合物偶联剂配制品可以部分地替代现有木材聚合物复合材料中的常规聚合物mah偶联剂。
[0038]
非聚合物偶联剂配制品可以单独地或作为母料添加到木粉和聚乙烯中。然后，可以将这种组合物熔融共混并挤出以形成例如木材聚合物复合材料甲板板(deck board)。
[0039]
有机过氧化物
[0040]
适用于本发明的一些实施例的实践的合适有机过氧化物可以选自室温稳定的有机过氧化物。有机过氧化物可以是液体形式、固体形式、固体薄片、在惰性填料上延展的固体粉末形式、可熔融的固体形式、或可倾倒的糊剂形式。这些各种过氧化物形式可以用于本文披露的偶联剂组合物中。合适的有机过氧化物在暴露于热源时，例如在挤出机中，可能能够分解并形成反应性自由基。
[0041]
适用于用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂组合物的某些实施例的有机过氧化物可以选自那些具有羧酸、甲氧基或羟基官能团的室温稳定的过氧化物。在本披露的上下文中，“室温稳定”意指在20℃下至少三个月后未分解，即保持其测定的有机过氧化物。在本披露的上下文中，室温稳定的有机过氧化物可以定义为在98℃下具有至少1小时的半衰期。此规则的例外适用于二酰基固体过氧化物：非限制性实例如二苯甲酰基过氧化物；二月桂酰基过氧化物；2,4-二氯苯甲酰基过氧化物；或对甲基二苯甲酰基过氧化物，它们在环境20℃温度下热稳定，但在98℃下具有短于1小时的半衰期。
[0042]
合适的有机过氧化物类别的非限制性实例是二酰基过氧化物、过氧酯、单过氧碳酸酯、过氧缩酮、半过氧缩酮，在环境温度(20℃)下为固体的过氧二碳酸酯，并且二烷基过氧化物类别也是合适的，叔丁基过氧类别和叔戊基过氧类别是合适的。此外，考虑了环状有机过氧化物，例如：来自诺力昂公司(nouryon)的301和311过氧化物。合适的过氧化物可以在jose sanchez和terry n的“organic peroxides[有机过氧化物]”；kirk othmer encyclopedia of chemical technology[柯克-奥斯莫化学技术百科全书],第四版,第18卷,(1996)中找到，出于所有目的将其披露内容以其全文通过引用并入本文。具有羧酸、羟基和/或具有自由基反应性不饱和基团的热稳定官能化过氧化物也是合适的。有机过氧化物可以含有少量的矿油精、矿物油、或食品级白矿物油以用作安全稀释剂。
[0043]
有机过氧化物也可以在惰性填料(例如，木粉、锯屑、竹粉、秸秆、秸秆粉、稻壳、麦秸、大麻、亚麻、花生壳粉、废纸、废纸板、伯吉斯粘土、高岭土、碳酸钙、二氧化硅、硅酸钙和乙酸丁酸纤维素)上延展，或以粉末或粒料形式作为过氧化物母料在epdm(乙烯丙烯二烯单体橡胶)、epm(乙烯丙烯橡胶)、pe(聚乙烯)、hdpe(高密度聚乙烯)、pp(聚丙烯)、微晶蜡、聚己内酯上使用，其中过氧化物浓度可以根据应用而从1wt％至80wt％、优选从0.1wt％至60wt％、更优选从0.1wt％至40wt％变化。
[0044]
合适有机过氧化物的非限制性实例是：二-叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化
物；叔戊基枯基过氧化物；二枯基过氧化物；2,5-二(枯基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-二(枯基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3；4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊醇；4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊醇；4-甲基-4-(枯基过氧基)-2-戊醇；4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊酮；4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊酮；4-甲基-4-(枯基过氧基)-2-戊酮；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3；2,5-二甲基-2-二-叔丁基过氧基-5-氢过氧基己烷；2,5-二甲基-2-枯基过氧基-5-氢过氧基己烷；2,5-二甲基-2-叔戊基过氧基-5-氢过氧基己烷；间/对-α,α-二(叔丁基过氧基)异丙基苯；间-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；1,3,5-三(叔丁基过氧基异丙基)苯；1,3,5-三(叔戊基过氧基异丙基)苯；1,3,5-三(枯基过氧基异丙基)苯；二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯；二[1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基]碳酸酯；二[1,3-二甲基-3-(枯基过氧基)丁基]碳酸酯；二-叔戊基过氧化物；叔戊基枯基过氧化物；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；叔戊基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；2,4-二烯丙氧基-6-叔丁基过氧基-1,3,5-三嗪；2,4-二烯丙氧基-6-叔戊基过氧基-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(丁基过氧基)-s-三嗪；1,3,5-三[1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基]苯；1,3,5-三-[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯；1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇；1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇；及其混合物。示例性的固体的、室温稳定的过氧二碳酸酯包括但不限于：过氧二碳酸二(2-苯氧基乙基)酯；过氧二碳酸二(4-叔丁基-环己基)酯；过氧二碳酸二肉豆蔻酯；过氧二碳酸二苄酯；以及过氧二碳酸二(异冰片基)酯。固体二酰基过氧化物包括：二苯甲酰基过氧化物；2,4-二氯苯甲酰基过氧化物；以及二(甲基苯甲酰基)过氧化物。
[0045]
可以单独地或与本披露所考虑的其他有机过氧化物组合使用的其他二烷基型有机过氧化物是选自由下式表示的组的那些：
[0046][0047]
其中r4和r5可以独立地处于间或对位上并且是相同或不同的并且选自氢或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。二枯基过氧化物和异丙基枯基枯基过氧化物是示例性的。
[0048]
其他二烷基过氧化物可以包括但不限于：3-枯基过氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；3-叔丁基过氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；3-叔戊基过氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；三(1,3-二甲基-3-叔丁基过氧基丁氧基)乙烯基硅烷；1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基n-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}1-甲基乙基]氨基甲酸酯；1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基n-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸酯；1,3-二甲基-3-(枯基过氧基)丁基n-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸酯。
[0049]
含有两个具有不同化学和/或热反应性的不同过氧基的二烷基型过氧化物的其他变体可以包括在本发明中。非限制性实例包括：2,5-二甲基-(2-氢过氧基-5-叔丁基过氧基)己烷和2,5-二甲基-(2-氢过氧基-5-叔戊基过氧基)己烷。
[0050]
在二过氧缩酮型有机过氧化物的组中，合适的化合物可以包括：1,1-二(叔丁基过
氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔戊基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷；4,4-二(叔戊基过氧基)戊酸正丁酯；3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯；2,2-二(叔戊基过氧基)丙烷；3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷；正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯；乙基-3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯；及其混合物。
[0051]
根据本披露的至少一个实施例可以使用的其他有机过氧化物包括过氧化苯甲酰、oo-叔丁基-o-氢-单过氧基-琥珀酸酯以及oo-叔戊基-o-氢-单过氧基-琥珀酸酯。
[0052]
示例性的环酮过氧化物是具有以下通式(i)、(ii)和/或(iii)的化合物。
[0053][0054][0055]
其中r1至r
10
独立地选自由氢、c1至c20烷基、c3至c20环烷基、c6至c20芳基、c7至c20芳烷基以及c7至c20烷芳基组成的组，这些基团可以包括直链或支链烷基特性并且r1至r10中的每一个可以被一个或多个选自羟基、c1至c20烷氧基、直链或支链的c1至c20烷基、c6至c20芳氧基、卤素、酯、羧基、氮化物和酰胺基的基团取代。
[0056]
合适的环酮过氧化物的一些非限制性实例包括但不限于：3,6,9,三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧基壬烷(或甲基乙基酮过氧化物环状三聚体)、甲基乙基酮过氧化物环状二聚体、以及3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷。
[0057]
过氧酯的非限制性示例性实例包括：2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷；叔丁基过苯甲酸酯；叔丁基过氧乙酸酯；叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；叔戊基过苯甲酸酯；叔戊基过氧乙酸酯；叔丁基过氧异丁酸酯；3-羟基-1,1-二甲基叔丁基过氧基-2-乙基己酸
酯；oo-叔戊基-o-氢-单过氧琥珀酸酯；oo-叔丁基-o-氢-单过氧琥珀酸酯；二-叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯；叔丁基过氧基(3,3,5-三甲基己酸酯)；1,4-双(叔丁基过氧基羰基)环己烷；叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯；叔丁基-过氧基-(顺-3-羧基)丙酸酯；3-甲基-3-叔丁基过氧丁酸烯丙酯。示例性单过氧碳酸酯包括：oo-叔丁基-o-异丙基单过氧碳酸酯；oo-叔戊基-o-异丙基单过氧碳酸酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；oo-叔戊基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；1,1,1-三[2-(叔丁基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；1,1,1-三[2-(叔戊基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；1,1,1-三[2-(枯基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；oo-叔戊基-o-异丙基单过氧碳酸酯。
[0058]
根据本披露的至少一个实施例可以使用的其他过氧化物包括官能化过氧酯型过氧化物：oo-叔丁基-o-氢-单过氧琥珀酸酯；oo-叔戊基-o-氢-单过氧琥珀酸酯；oo-叔戊基过氧马来酸和oo-叔丁基过氧马来酸。
[0059]
在本发明的实践中还适合的是包含至少三个过氧基的有机过氧基支化低聚物，其包含由以下结构表示的化合物：
[0060][0061]
其中w、x、y和z的总和为6或7。这种类型的独特支化的有机过氧化物的一个实例是四官能聚醚四(叔丁基过氧碳酸酯)。这种类型的过氧化物的实例是jweb50(阿科玛公司)。
[0062]
示例性半过氧缩酮类别的有机过氧化物包括：1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷；1-甲氧基-1-叔丁基过氧环己烷；1-甲氧基-1-叔戊基过氧基-3,3,5三甲基环己烷；1-甲氧基-1-叔丁基过氧基-3,3,5三甲基环己烷。这种类型的过氧化物的实例是v10(阿科玛公司)，其是93％测定的1-甲氧基-1,1-二甲基丙基过氧环己烷。
[0063]
示例性二酰基过氧化物包括但不限于：二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物；二(2-甲基苯甲酰基)过氧化物；二癸酰基过氧化物；二月桂酰基过氧化物；2,4-二溴-苯甲酰基过氧化物；琥珀酸过氧化物；二苯甲酰基过氧化物；二(2,4-二氯-苯甲酰基)过氧化物。在pct申请公开wo 9703961a1中描述的类型的酰亚胺基过氧化物同样考虑为适合于使用并且出于所有目的通过引用并入本文。
[0064]
官能化有机过氧化物适用于用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中。官能化有机过氧化物的非限制性实例是叔丁基过氧马来酸。官能化过氧化物的非限制性实例是叔丁基过氧马来酸；叔戊基过氧马来酸；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；
叔戊基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊醇；4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊醇；4-甲基-4-(枯基过氧基)-2-戊醇；2,5-二甲基-(2-氢过氧基-5-叔丁基过氧基)己烷和2,5-二甲基-(2-氢过氧基-5-叔戊基过氧基)己烷；2,4-二烯丙氧基-6-叔丁基过氧基-1,3,5-三嗪；2,4-二烯丙氧基-6-叔戊基过氧基-1,3,5-三嗪；及其混合物。优选的有机过氧化物包括：叔丁基过氧马来酸；1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷；二月桂酰基过氧化物；叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯；叔戊基过氧乙酸酯；叔丁基过氧乙酸酯；叔戊基过苯甲酸酯；叔丁基过苯甲酸酯；oo-叔丁基-o-异丙基单过氧碳酸酯；oo-叔戊基-o-异丙基单过氧碳酸酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；oo-叔戊基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；二枯基过氧化物；jweb-50，聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯(阿科玛公司)；313，过氧化物的复杂混合物并且含有《15wt％的叔丁基枯基过氧化物(阿科玛公司)；d-68，二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧基二异丙苯和叔丁基枯基过氧化物的复杂混合物(阿科玛公司)；d-446-b，二-叔丁基过氧基二异丙苯和叔丁基枯基过氧化物的复杂混合物(阿科玛公司)；叔丁基枯基过氧化物；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；间/对-二-叔丁基过氧基二异丙苯)及其混合物。
[0065]
更优选的过氧化物是：叔丁基过氧马来酸；1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷；二月桂酰基过氧化物；叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯；叔戊基过氧乙酸酯；叔丁基过氧乙酸酯；叔戊基过苯甲酸酯；叔丁基过苯甲酸酯；oo-叔丁基-o-异丙基单过氧碳酸酯；oo-叔戊基-o-异丙基单过氧碳酸酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；oo-叔戊基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；二枯基过氧化物；313，过氧化物的复杂混合物并且含有《15wt％的叔丁基枯基过氧化物(阿科玛公司)；d-68，二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧基二异丙苯和叔丁基枯基过氧化物的复杂混合物(阿科玛公司)；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；间/对-二-叔丁基过氧基二异丙苯)及其混合物。
[0066]
甚至更优选的是：叔丁基过氧马来酸；lp、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯；叔戊基过苯甲酸酯；叔丁基过苯甲酸酯；oo-叔丁基-o-异丙基单过氧碳酸酯；oo-叔戊基-o-异丙基单过氧碳酸酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；313，过氧化物的复杂混合物并且含有《15wt％的叔丁基枯基过氧化物(阿科玛公司)；d-68，二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧基二异丙苯和叔丁基枯基过氧化物的复杂混合物(阿科玛公司)；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；间/对-二-叔丁基过氧基二异丙苯及其混合物。
[0067]
本发明中使用的甚至更优选的过氧化物是：231、tbec、
taec、taic、tbic、531m80、p、vul-40ke、v10、331m80、533m75、di-40ke、rtm、f40m-sp、f40-sp2、叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物、801、d16、di-40-sp2、vul-40-sp2、101、hp101xlp、xl80、313、d-68、d-446-b、dta和130。
[0068]
非聚合物生物基添加剂：
[0069]
包含在用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中的合适非聚合物生物基添加剂的非限制性实例是可以具有至少一些不饱和度，即对过氧化物自由基具有反应性的碳-碳双键的那些。然而，在一些情况下，生物基添加剂可以是饱和的，即，不含自由基反应性双键的那些。饱和生物基饱和化合物的非限制性实例是天然糖、被称为人造甜味剂的改性糖、氧化糖、糖醇、有机酸，例如丙醇二酸和单宁酸。
[0070]
包含至少一个碳-碳双键的有机分子可以用作用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中的非聚合物生物基添加剂。合适的不饱和有机化合物的非限制性具体实例包括桐油；奥气油；蓖麻油；卵磷脂；法呢烯；苧烯；油酸酯衍生物，如脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯、和脱水山梨糖醇三油酸酯；松香酸；阿巴林；衣康酸；琥珀酸；烯丙基琥珀酸；以及这些酸的酸酐。优选的是桐油、奥气油、蓖麻油、卵磷脂、苧烯、松香酸、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸、烯丙基琥珀酸酐、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、和聚山梨醇酯80。
[0071]
非聚合物生物基添加剂如衣康酸和琥珀酸以及烯丙基琥珀酸可以具有优异的健康、环境和安全特性，并且因此可以是优选的。
[0072]
包含至少一个碳-碳双键的植物或动物来源的脂肪酸烷基酯适用于如本文披露的本发明的实施例中。此类脂肪酸酯可以包括c8-c22脂肪酸的c1至c8烷基酯。在一个实施例中，使用植物油的脂肪酸烷基酯，如橄榄油、花生油、玉米油、棉籽油、大豆油、亚麻籽油和/或椰子油的脂肪酸烷基酯。亚麻籽油是优选的。在一个实施例中，使用大豆油酸甲酯。在其他实施例中，脂肪酸烷基酯可以选自由生物柴油和生物柴油的衍生物组成的组。在另一个实施例中，脂肪酸烷基酯是基于蓖麻油的脂肪酸烷基酯。脂肪酸烷基酯中存在的烷基可以是例如c1-c6直链、支链或环状脂族基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、环己基等。脂肪酸烷基酯可以包括含有不同烷基的酯的混合物。非聚合物生物基添加剂可以选自脂肪酸或其衍生物、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、动物脂肪、动物油、植物脂肪、或植物油或其组合。此类非聚合物生物基添加剂的实例包括但不限于亚麻籽油、大豆油、棉籽油、花生油(ground nut oil)、葵花油、菜籽油、卡诺拉油、芝麻油、橄榄油、玉米油、红花油、花生油(peanut oil)、芝麻油、大麻油、净食品油(neat’s food oil)、鲸油、鱼油、蓖麻油、妥尔油、及其组合。同样合适的是海藻油、鳄梨油、蓖麻油、亚麻油、鱼油、葡萄籽油、大麻油、麻疯果油、霍霍巴油、芥子油、脱水蓖麻油、棕榈油、棕榈硬脂、菜籽油、红花油、妥尔油、橄榄油、牛油、猪油、鸡脂、亚麻籽油、亚油酸油、椰子油、巴西棕榈蜡及其混合物。亚油酸油、蓖麻油和巴西棕榈蜡是优选的。任何前述天然油中的环氧化形式也可以用于木材聚合物复合材
料的非聚合物偶联剂配制品中。部分环氧化亚油酸油是优选的。
[0073]
天然存在的萜及其衍生物也适合用作用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中的非聚合物生物基添加剂。单萜、类单萜、改性的单萜、二萜、改性的二萜、三萜、改性的三萜、三萜系化合物、二倍半萜、改性的二倍半萜、类二倍半萜、二倍半萜改性的二倍半萜、类二倍半萜和半萜的含氧衍生物也是可以包含在用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中的合适非聚合物生物基添加剂的非限制性实例。此类非聚合物生物基添加剂的非限制性具体实例是苧烯、香芹酮、葎草烯、紫杉二烯、角鲨烯、法呢烯、法呢醇、咖啡醇、咖啡豆醇、西松烯、紫杉二烯、视黄醇、视黄醛、植醇、香叶基法呢醇、鲨鱼肝油、茄玉红(licopene)、ferrugicadiol和四异戊二烯基姜黄烯、γ-胡萝卜素、α-胡萝卜素、和β-胡萝卜素。这些萜的环氧化形式也是合适的。
[0074]
具有至少一个反应性碳-碳双键的维生素可以用作用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品的某些实施例中的非聚合物生物基添加剂。这些的非限制性实例是维生素k1(植物甲萘醌)和维生素k2(甲基萘醌)。在一些实施例中，可以使用能够参与有机过氧化物反应的具有所希望的可夺取的氢的饱和维生素。这些饱和维生素的非限制性实例是维生素b复杂型化合物，特别是叶酸、维生素b12、维生素b1(硫胺素)以及维生素k3(甲萘醌)。
[0075]
可用于本文披露的用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中的其他非聚合物生物基添加剂包括生蜂蜜、蜂蜜、葡萄糖、果糖、蔗糖、半乳糖、甘油和尿素。这些糖的氧化形式也适用于某些实施例。例如，也可以使用葡糖二酸(氧化的葡萄糖)和氧化的蔗糖。在一些实施例中，可以使用人造糖/甜味剂。这些的非限制性实例是糖精、安赛蜜、阿斯巴甜、纽甜和三氯蔗糖。某些氨基酸也可以用作用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中的非聚合物生物基添加剂。合适氨基酸的非限制性实例是精氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、半胱氨酸、血清素、色氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、丝氨酸和苏氨酸。
[0076]
可以包含在用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中的其他非聚合物生物基添加剂是例如环氧化生物基油与生物来源的衣康酸或酸酐的共混物。可以使用未环氧化的生物基油代替环氧化的生物基油。环氧化大豆油与生物基衣康酸的共混物是有用的。其他生物基酸包括例如天然酸，如松香酸，包括其相应的酸酐形式、丙醇二酸、和丹宁酸。还包括阿巴林(松香酸的甲酯)。环氧化生物基油、生物基油(例如，桐油、苧烯、奥气油)和二-或三-官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯活性助剂的共混物可以用于配制品中，如可以商品名和从沙多玛公司(sartomer)获得的那些。后者是特别优选的，因为它们是生物基的。
[0077]
活性助剂的非限制性实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(sr-)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(sr-)、二丙烯酸锌、和二甲基丙烯酸锌。根据具体实施例，所述一种或多种活性助剂与所述一种或多种有机过氧化物的比率(活性助剂:过氧化物)在约100:1至1:100之间；50:1至1:50之间；25:1至1:25之间；10:1至1:10之间。
[0078]
可以使用含有或不含有机过氧化物的季戊四醇。可以使用赤藓糖醇、山梨糖醇、甘
露糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、异麦芽酮糖醇、木糖醇或其他糖醇。
[0079]
氧化锌、氧化镁和/或氧化钙与生物基添加剂和本文披露的有机过氧化物的共混物可以包含在用于木材聚合物复合材料的非聚合物配制品中。二(衣康酸)锌盐可以包含在用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中。
[0080]
卵磷脂(即，包括磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、和磷脂酸的甘油磷脂的混合物)可以用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中。脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯和聚山梨醇酯80也可以包含在内。
[0081]
可以包含在用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中的其他非聚合物生物基添加剂或天然存在的化合物是例如“天然固体”，如明矾、硫酸铝、硫酸铝钾、氢氧化铵、硫酸铝铵、硼酸和四硼酸二钠(也称为硼酸钠或硼砂)、乳酸铝、硫酸亚铁、和氯化亚锡。
[0082]
用于本发明的实践的优选的天然固体添加剂包括硫酸铝钾、硫酸铝铵、明矾、烯丙基琥珀酸酐、琥珀酸酐、巴西棕榈蜡、酪蛋白、衣康酸酐、和桐油。更优选的用于木材聚合物复合材料的天然固体添加剂包括硫酸铝钾、硫酸铝铵、明矾、烯丙基琥珀酸酐、琥珀酸酐、巴西棕榈蜡、和衣康酸酐。
[0083]
在一些实施例中，用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品可以包含具有至少一些不饱和度的非聚合物生物基添加剂(如衣康酸)和非聚合物生物基“天然固体”添加剂(如明矾)两者。
[0084]
在用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中的非聚合物生物基添加剂和有机过氧化物的量：
[0085]
在一些实施例中，用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品可以包含按配制品的总重量计从1％至99％的有机过氧化物和按重量计从99％至1％的非聚合物生物基添加剂。
[0086]
根据具体实施例，基于总配制品，所述至少一种有机过氧化物可以以从1wt％至95wt％、或从5wt％至95wt％、10wt％至90wt％、或从20wt％至99wt％、或从30wt％至90wt％、或从40wt％至75wt％、或从40wt％至70wt％、或从40wt％至65wt％、或从45wt％至80wt％、或从45wt％至75wt％、或从45wt％至70wt％、或从45wt％至65wt％、或从50wt％至98wt％、或从50wt％至75wt％、或从50wt％至70wt％、或从50wt％至65wt％、从50wt％至60wt％、从1wt％至50wt％、或从1wt％至40wt％、或从1wt％至25wt％的量包含在用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中。
[0087]
根据具体实施例，基于用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品的总重量，所述至少一种非聚合物生物基添加剂可以以从95wt％至5wt％、或从90wt％至10wt％、或从99wt％至20wt％、或从90wt％至30wt％、或从75wt％至40wt％、或从70wt％至40wt％、或从65wt％至40wt％、或从80wt％至45wt％、或从75wt％至45wt％、或从70wt％至40wt％、或从65wt％至45wt％、或从98wt％至50wt％、或从75wt％至50wt％、或从70wt％至50wt％、或从65wt％至50wt％、从60wt％至50wt％的量包含在用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中。
[0088]
有机过氧化物与非聚合物生物基添加剂的按重量计的比率可以为从1:1000至1000:1、或从1:100至100:1、或从1:9至9:1、或从4:5至5:4、或从1:5至5:1、或从1:1至1:2、
或从2:1至3:1、或从1:9至1:1、或从1:1至9:1、或从2:1至1:1。有机过氧化物与添加剂的比率可以为1:40至1:1；1:20至1:1；1:10至1:1；1:5至1:1；或1:3至1:1。
[0089]
用于木材聚合物复合材料的聚合物基质材料：
[0090]
用于木材聚合物复合材料的合适聚合物基质材料包括但不限于聚乙烯和乙烯共聚物，包括但不限于lldpe(线性低密度聚乙烯)、hdpe(高密度聚乙烯)、和/或ldpe(低密度聚乙烯)。如测试方法astm 01238中所述在190℃下在2.15kg负荷下，所有这些优选具有《40g/10min、优选《20g/10min、更优选《10g/10min、更优选《5g/10、甚至更优选《1g/10min、最优选《0.5g/10min的高熔体流动指数(mfi)。用于本发明的聚乙烯优选具有高分子量，其中对于来自原始或回收来源的包括ldpe、lldpe、mdpe(中密度聚乙烯)和hdpe或其共混物的pe类型，聚乙烯等级的分子量起始于约50,000g/mol至200,000g/mol，至多约250,000g/mol。也可以存在超高分子量聚乙烯(uhwmpe)(例如在回收的pe流中，其分子量为3,000,000g/mol至7,500,000g/mol)。在某些实施例中，聚合物如聚(氯乙烯)和聚(乙烯乙酸乙烯酯)也可以适合用作木材聚合物复合材料中的基质材料。
[0091]
用于木材聚合物复合材料的优选聚合物基质材料包括回收的聚乙烯，其中回收的可以是uhmwpe、hdpe、mdpe、ldpe、lldpe的混合流；或原始等级的hdpe、ldpe、lldpe。
[0092]
用于木材聚合物复合材料的最优选的聚合物基质材料包括uhmwpe、hdpe和mdpe。
[0093]
用于木材聚合物复合材料的填料：
[0094]
木粉是木材聚合物复合材料甲板板中熟知的填料。木粉是精细粉碎的木材，其稠度相当等于砂或锯屑，但可以变化很大，颗粒的尺寸范围从细粉末到大致米粒尺寸。大部分批次的木粉始终具有相同的稠度。由于其耐用性和强度，较高品质的木粉是由硬木制成的。较低等级的木粉可以由无汁液的软木如松树或冷杉制成。始终需要更好和/或更经济的填料来代替木粉。可用于本发明的实践的天然填料包括但不限于稻壳粉、秸秆粉或纤维，例如麦秸、竹纤维、亚麻、黄麻、大麻、纤维素、磨木、锯屑、棕榈纤维、甘蔗渣、花生壳、甲壳素、和洋麻纤维。也可以单独或与木粉或锯屑组合使用废纸和纸板。木粉可以由软木、硬木或共混物生产。任选地，将木质素从木粉中去除。
[0095]
在某些实施例中，锯屑或木屑(由木材的细颗粒构成的副产品或废品)也可以适合用作木材聚合物复合材料中的填料。
[0096]
另一种填料是磨碎的回收的卡车和/或客车轮胎。可以将磨损的轮胎研磨成可用于本发明的粉末。磨碎的轮胎的量可以是复合材料的50wt％至1wt％。
[0097]
本发明的一个示例性实施例包括磨碎的回收的橡胶轮胎填料与木粉、聚乙烯、至少一种偶联剂、和至少一种有机过氧化物。可以与木粉/木锯屑组合使用的其他填料包括氯化聚乙烯粉末和氯磺化聚乙烯粉末。在某些实施例中，可以将乙酸丁酸纤维素(cab)用作填料。优选的cab等级将具有不高于160℃、优选不高于150℃、甚至更优选不高于145℃且最优选低于143℃的上限熔点。可以作为填料包含在内的最优选等级的cab具有大约52％的丁酰基含量。非限制性实例是：伊斯曼化学公司(eastman chemical)的乙酸丁酸纤维素(cab-551-0.2)和(cab-551-0.01)。
[0098]
用于木材聚合物复合材料的优选填料包括由硬木和/或软木(包括共混物)制成的木粉。可以与木粉组合的其他填料是锯屑和细木屑。最优选的填料包括由硬木制成的木粉。
[0099]
改善的特性：
[0100]
例如，由于包含用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品而可以改善或改变的木材聚合物复合材料的特性可以包括但不限于：改善的在聚合物基质与木材填料之间的相容性、降低的吸水性、改善的刚度、改善的抗冲击性、改善的与其他聚合物的相容性、改善的与填料的相容性以及允许增加使用较低成本的磨碎的回收的材料，例如纸、纸板、废地毯、轮胎、聚乙烯塑料袋/瓶和回收的pet容器。使用回收的材料提供了有用的产品，同时减少了废物流。
[0101]
例如，包含如本文披露的用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品的木材聚合物复合材料可以与其他聚合物更相容，使得聚合物基质可以包含聚乙烯和另一种聚合物。其他此类聚合物的非限制性实例是聚(乙烯醇)、聚丙烯酸酯和聚(乙烯醇)或聚丙烯酸酯的共聚物。可以考虑树脂(阿科玛公司)。还考虑了占整个配制品的《2wt％至《1wt％的少量的是含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯(pvdf)，例如(阿科玛公司)和ptfe。
[0102]
用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品可以是以固体或液体形式，这取决于有机过氧化物的形式和非聚合物生物基添加剂的形式。用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品可以是以母料配制品的形式。
[0103]
母料：
[0104]
提供了一种用于木材聚合物复合材料的偶联剂母料。用于木材聚合物复合材料的偶联剂母料可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：a)至少一种有机过氧化物；b)至少一种非聚合物生物基添加剂；和c)用于非聚合物偶联剂母料的载体。所述a)至少一种有机过氧化物是室温有机过氧化物，并且在98℃下具有至少一小时的半衰期。所述b)至少一种非聚合物生物基添加剂选自由以下组成的组：i)至少一种天然油或其衍生物；ii)至少一种天然酸、酸酐，包括其酯；iii)天然酸；和iv)其混合物。所述a)至少一种有机过氧化物和所述b)至少一种非聚合物生物基添加剂是如上所述的。
[0105]
如本领域已知的，母料是用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品的浓缩混合物，其被添加到聚合物基质和木材填料中，将它们加工(配混)成成品，如甲板板。
[0106]
用于非聚合物偶联剂母料的载体：
[0107]
用于木材聚合物复合材料的偶联剂母料的载体可以包含最终木材聚合物复合材料的聚合物和或木材填料组分中的一种或多种，由其组成，或基本上由其组成。例如，可以将如上所述的包含有机过氧化物和生物基添加剂的非聚合物偶联剂配制品与木粉、锯屑、聚乙烯、碳酸钙、合成硅酸钙、伯吉斯粘土、沉淀二氧化硅、微晶纤维素、粉煤灰、干燥的木粉、干燥的锯屑、干燥的秸秆颗粒、及其组合组合。在一些实施例中，作为载体的微粒材料可以是优选的，因为可以通过将有机过氧化物和生物基添加剂的液体配制品与微粒材料共混以形成自由流动、不结块的微粒母料来制备母料。
[0108]
用于母料的合适微粒载体材料的非限制性实例是聚乙烯粉末、粒化聚乙烯、干燥的锯屑、干燥的木粉、竹粉、大麻粉、洋麻纤维、废纸、废纸板、乙酸丁酸纤维素、及其组合。同样合适的是惰性载体，例如像二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、滑石、碳酸钙、粘土、伯吉斯粘土、高岭土、粉煤灰、粉末状聚乙烯、粒化聚乙烯。
[0109]
在另一个实施例中，例如，载体材料可以包含低熔点蜡，由其组成，或基本上由其组成。可以将有机过氧化物和生物基添加剂与蜡熔融共混，并且然后将所得母料粒化。典型
地仅添加少量的这些蜡，使得最终木材聚合物复合材料包含低于5wt％、优选低于3wt％、更优选低于1wt％的低熔点蜡。合适的蜡包括但不限于生物基蜡，如蜂蜡、大豆蜡、杨梅蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻蜡、植物蜡、小冠巴西棕榈蜡、米糠蜡、羊毛脂等。其他可以包括已知的非生物基石油基蜡。
[0110]
根据最终木材聚合物复合材料的偶联剂配制品的调稀和所希望的浓度，可以根据需要改变在母料中一起组合在母料中的有机过氧化物和生物基添加剂和/或本文披露的其他添加剂的以wt％计的浓度。根据一种或多种过氧化物、生物基添加剂和其他选择用于母料共混物的添加剂，母料中合适浓度的非限制性实例的范围可以从40wt％-65wt％、或从30wt％-75wt％、或从50wt％-70wt％、或从40wt％-50wt％的有机过氧化物和生物基稳定剂，但所述范围也可以是从1wt％至80wt％、或从2wt％至60wt％、或从5wt％至50wt％、或从10wt％至40wt％。
[0111]
用于有机过氧化物的稳定剂：
[0112]
用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品可以包含用于有机过氧化物的稳定剂，例如至少一种醌型化合物，由其组成，或基本上由其组成。在一些情况下，如果将所述至少一种醌化合物用作有机过氧化物的稳定剂，则还可以将至少一种烯丙基化合物、优选三烯丙基化合物与有机过氧化物一起包含在内。烯丙基化合物的非限制性实例是tac(氰脲酸三烯丙酯)、taic(异氰脲酸三烯丙酯)、偏苯三酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基苯基醚、甲基丙烯酸烯丙酯和由沙多玛公司出售的较高分子量的甲基丙烯酸烯丙酯低聚物。
[0113]
在一些实施例中，至少一种稳定剂或自由基捕集剂可以选自由硝基氧(例如，4-羟基-tempo)和醌(如单-叔丁基氢醌(mtbhq))组成的组。可以使用这些稳定剂(被称为自由基捕集剂(即，与自由基相互作用并使其失活的任何试剂))和如本领域的普通技术人员已知的任何这样的试剂。其他稳定剂包括橄榄叶油(橄榄苦苷)、1076、1010、以及维生素k1、k2和k3。如本文所用，术语“醌”包括醌和氢醌两者。醌的非限制性实例包括单-叔丁基氢醌(mtbhq)、氢醌、氢醌单甲醚(hqmme)(也称为4-甲氧基苯酚)、单-叔戊基氢醌、氢醌双(2-羟乙基)醚、4-乙氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-(苄氧基)苯酚、2,5-双(吗啉代甲基)氢醌、及苯醌。用于本发明的优选稳定剂包括mtbhq；hqmme；单-叔戊基氢醌、1010和4-oh tempo。更优选的稳定剂包括单-叔丁基氢醌(mtbhq)、氢醌和氢醌单甲醚(hqmme)(也称为4-甲氧基苯酚)。甚至更优选的是稳定剂mtbhq。
[0114]
生产偶联剂母料的方法：
[0115]
提供了一种生产用于木材聚合物复合材料的偶联剂母料的方法。所述方法可以包括步骤a)和步骤b)，由其组成，或基本上由其组成。
[0116]
步骤a)可以包括组合：a)至少一种有机过氧化物，和b)至少一种非聚合物生物基添加剂以形成用于木材聚合物复合材料的偶联剂配制品，由其组成，或基本上由其组成。
[0117]
所述a)有机过氧化物在98℃下具有至少一小时的半衰期，根据稀释溶液动力学对于过氧化物类别或类型视情况通过气相或液相色谱进行直接过氧化物分析确定。固体有机过氧化物和固体官能化的有机过氧化物可以表现出环境20℃稳定性，以便在至少一个月、优选三个月内不损失任何显著的％测定，如根据过氧化物类别通过滴定、气相色谱或液相色谱直接确定。
[0118]
所述b)至少一种非聚合物生物基添加剂选自由以下组成的组：i)至少一种天然油或其衍生物；ii)天然酸；iii)天然酸酐；iv)天然酸和酸酐的酯；及v)其混合物；
[0119]
任选的添加剂可以选自由活性助剂；含硫化合物和/或元素硫；及其混合物组成的组。
[0120]
步骤b)可以包括将用于木材聚合物复合材料的偶联剂配制品与c)至少一种载体组合以形成用于木材聚合物复合材料的偶联剂母料，由其组成，或基本上由其组成。
[0121]
根据本披露的某些实施例，用于木材聚合物复合材料的偶联剂配制品可以是以液体形式，并且至少一种载体可以是以固体微粒形式。所述固体微粒可以选自由聚烯烃，尤其是聚乙烯(例如hdpe、lldpe、mdpe和ldpe)组成的组。然而，对于一些实施例，可以考虑来自混合的回收的聚合物废物流的磨碎的固体聚合物微粒。如本领域已知的，源自塑料废物流的聚乙烯除了聚乙烯之外还可能包含其他聚合物，例如聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、废纸/纸板。可以用于某些实施例中的其他合适的固体微粒是碳酸钙、伯吉斯粘土、沉淀二氧化硅、微晶纤维素、粉煤灰、干燥的木粉、干燥的锯屑、干燥的秸秆颗粒、回收的磨碎的纸废料、回收的磨碎/切碎的纸板废料、回收的磨碎的地毯纤维废料、回收的磨碎的客车/卡车轮胎、及其组合。固体微粒可以选自由微粒聚乙烯(例如，直接来自气相反应器的粒状聚乙烯)、木粉或锯屑组成的组。在本披露的某些实施例中，步骤b)可以包括将液体偶联剂配制品与至少一种以固体微粒形式的载体混合以形成偶联剂母料，使得偶联剂母料在25℃下可以是以固体微粒形式。因此，偶联剂母料可以是以自由流动的固体微粒形式。
[0122]
根据另一个实施例，步骤a)和步骤b)可以同时进行，即可以将所述至少一种有机过氧化物、所述至少一种非聚合物生物基添加剂和所述至少一种载体材料同时混合在一起。例如，这些步骤a)和步骤b)可以在低剪切带式共混机(例如，型带式共混机)中进行以形成包含上述微粒的偶联剂母料以形成母料。也可以在高剪切型共混机中进行各种组分的共混以产生自由流动的粉末母料。
[0123]
所述至少一种有机过氧化物可以选自如上所述的那些或其混合物。所述至少一种非聚合物生物基添加剂可以选自上面列举的那些或其组合。
[0124]
组合步骤b)可以包括将各种成分熔融共混到聚合物中。熔融共混可以例如在单螺杆挤出、双螺杆挤出、zsk混合机、班伯里混合机、布斯捏合机、双辊磨机、或叶轮混合、或其他类型的合适的聚合物熔融共混设备中进行，以生产偶联剂母料。可以选择组合步骤b)的共混时间和温度条件，使得所用的有机过氧化物分解不超过4wt％、优选小于2wt％、更优选小于1wt％。
[0125]
生产木材聚合物复合材料的方法：
[0126]
提供了一种生产木材聚合物复合材料的方法。所述方法包括将组分a)、b1)和c)组合以形成组分混合物的步骤i)，由其组成，或基本上由其组成。a)、b1)和c)包括以下，由以下组成，或基本上由以下组成：a)包含如本文披露的用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂，由其组成，或基本上由其组成。b1)包含如上面披露的用于木材聚合物复合材料的聚合物基质，由其组成，或基本上由其组成。c)包含至少一种选自上述那些的填料，由其组成，或基本上由其组成。所述方法还包括将组分混合物形成为复合材料的步骤ii)，由其组成，或基本上由其组成。
[0127]
还提供了生产木材聚合物复合材料的替代方法。这种替代方法类似于第一方法，但所述替代方法包括使用偶联剂母料，由其组成，或基本上由其组成。特别地，将组分a)、b2)和c)组合以形成组分混合物的步骤i)。a)、b2)和c)包括以下，由以下组成，或基本上由以下组成：a)包含如本文披露的用于木材聚合物复合材料的偶联剂母料，由其组成，或基本上由其组成。b2)包含如上面披露的用于木材聚合物复合材料的聚合物基质，由其组成，或基本上由其组成。c)包含至少一种选自上述那些的填料，由其组成，或基本上由其组成。所述替代方法还包括将组分混合物成形为复合材料的步骤ii)，由其组成，或基本上由其组成。
[0128]
在这两种形成木材聚合物复合材料的方法中，组合步骤i)可以是例如将组分a)聚合物基质、c)填料和非聚合物偶联剂配制品b1)或偶联剂母料b2)在挤出机的进料装置中组合。例如，可以将组分计量引入挤出机的料斗中，使得挤出机的进料段提供组合步骤的大部分。组合步骤可以包括干混组分，如在鼓式滚筒、或带式共混机、或高剪切共混机中，并且然后将干混物进料到挤出机的料斗中。如果偶联剂配制品或偶联剂母料是以液体形式，则可以将液体单独地计量加入挤出机的进料装置中，并且可以将聚合物基质和填料直接组合到挤出机料斗中，或者单独地干混。其他这样的方法是本领域已知的，并且可以用于一些实施例中。例如，可以使用熔融共混，例如在单螺杆挤出、双螺杆挤出、zsk混合机、班伯里混合机、布斯捏合机、双辊磨机、或叶轮混合中、或其他类型的合适聚合物熔融共混设备中，将组分组合，以产生反应混合物。组合步骤可以是生产成品的工艺的一部分，例如通过模具挤出以形成实木聚合物复合材料板，或使用辊磨机以产生用于热成形工艺的片材，或使用吹膜工艺、或压缩模制工艺以产生各种零件。在一些实施例中，可以进行本领域已知的其他工艺，包括注射模制、注射吹塑模制、热成形、或真空成形，以产生成品。
[0129]
在形成复合材料的任一方法中的成形步骤ii)可以是例如通过固定到挤出机的模具挤出组分混合物。成形步骤可以是例如使用一组加热的模具进行热成形的步骤。预期的其他成形方法包括注射模制、压延、吹塑模制、发泡、注射吹塑模制、真空成形、压缩模制、和热成形。复合材料可以是聚合物木材，例如，旨在用于户外环境的甲板板。其他有用的制品包括但不限于覆层、壁板、室外家具、外部甲板、室内地板、室内家具、托盘、地板、栏杆、栅栏、模制件、装饰件、窗框、门框、景观木材、工业垛式支架、海堤和桩柱、船台滑道(boat slip)、和墙板。
[0130]
其他添加剂：
[0131]
生物基填料、非生物基填料、和/或过氧化物的稳定剂(无论是否是生物基的)也可以包含在用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品中。例如，可以使用碳酸钙、滑石、二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙、硅酸钙、硅藻土、粘土、伯吉斯粘土、高岭土、粉煤灰、粉末状聚乙烯、或磨碎/粉末状回收的客车或卡车轮胎、磨碎/粉末状回收的地毯纤维、磨碎的回收的混合聚合物流(其可能包含少量的各种聚合物，包括聚丙烯或聚(乙烯丙烯)共聚物或聚(乙烯辛烯)共聚物或ldpe、或hdpe、或lldpe)；短切玻璃纤维、磨碎的纸、磨碎的纸板和/或磨碎的废颗粒板。
[0132]
本领域技术人员已知的可以包含在木材聚合物复合材料配制品中的其他添加剂可以包括例如：着色剂；防霉剂；杀昆虫剂；除木粉以外的其他填料；抗氧化剂；光/uv稳定剂；发泡剂或起泡剂；聚合物流动助剂；挤出增滑助剂，如芥酸酰胺；非金属型润滑剂，如亚
乙基双硬脂酰亚胺；来自龙沙公司(lonza)的glycolube
tm
wp2200；tpw 113和tpw 617是非限制性实例；杀真菌剂，如(来自捷利康农业产品公司(zeneca ag products)的和)；加工助剂；脱模剂；抗氧化剂；防粘连剂等。本领域已知的合适的脱模剂包括脂肪酸；脂肪酸的锌、钙和镁盐(例如，硬脂酸锌)。脱模剂和增滑剂可以以基于最终木材聚合物复合材料的总重量小于约5wt％的量添加。当硼酸衍生物(如硼酸锌)以3wt％至5wt％的水平使用时，其可以有效对抗破坏性褐腐真菌。
[0133]
非聚合物偶联剂配制品可以进一步包含至少一种含硫化合物以用作共固化剂。这些共固化剂的非限制性实例是：二硫化物、元素硫和含硫氨基酸。vanderbilt rubber handbook[范德堡橡胶手册],第十三版,1990,出版商r.t.范德比尔特公司(r.t.vanderbilt company,inc.)(出于所有目的将其全部披露内容通过引用并入本文)列出了用于固化橡胶的许多类型的含硫化合物。非限制性实例包括一硫化物、2-巯基苯并噻唑(mbt)、2-2'-二硫代双(苯并噻唑)(mbts)、二硫化物、二烯丙基二硫化物、多硫化物和芳基多硫化物化合物如戊基苯酚多硫化物，例如(阿科玛公司)。具体实例包括5、3、7、巯基苯并噻唑二硫化物(mbts)和二烷基二硫代磷酸锌(zddp)。作为共固化剂还包括含硫氨基酸化合物，例如半胱氨酸、甲硫氨酸、同型半胱氨酸、牛磺酸、n-甲酰基甲硫氨酸和s-腺苷同型半胱氨酸。有机过氧化物配制品可以含有至少一种含硫化合物，特别是至少一种含二硫化物的化合物或元素硫或组合作为共固化剂。
[0134]
非聚合物偶联剂还可以进一步包含可以与所述至少一种有机过氧化物协同作用的活性助剂。交联活性助剂具有不同于过氧化物的功能：不希望受理论的束缚，活性助剂可能能够在自由基引发剂(如有机过氧化物)的帮助下被活化。因此，在过氧化物分解期间被活化，然后其可以与聚合物形成交联桥，并且因此可以整合到交联聚合物的链中，这与过氧化物不同。合适活性助剂的非限制性实例包括含烯丙基、丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯的化合物。可以考虑单烯丙基化合物、二烯丙基化合物和三烯丙基化合物。非限制性实例包括：烯丙基苯基醚、环氧化烯丙基苯基醚、甲基丙烯酸烯丙酯单体和低聚物(如由沙多玛公司出售)、马来酸二烯丙酯、二烯丙基二硫化物、衣康酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、偏苯三酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、部分环氧化氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、部分环氧化异氰脲酸三烯丙酯、和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。此类活性助剂的其他非限制性实例是：α-甲基苯乙烯二聚体、或溶解在甲基丙烯酸甲酯单体中的聚(甲基丙烯酸甲酯)(可以名称自阿科玛公司获得)。考虑在本披露中树脂与至少一种有机过氧化物配制品一起使用。也可以与本文披露的其他组分(例如，天然油、天然固体、硫化合物、其他活性助剂、元素硫和/或酸)组合使用。
[0135]
考虑了这些添加剂的任何或所有的混合物。
[0136]
从本发明的某些实施例中排除通过使天然或生物基油聚合制成的“厚油”。聚酯树脂和使用本文的披露内容列出的各种酸制成的那些。从某些实施例中的其他排除项的是水，其作为单独的组分以约5％、约4％、约3％、约2％、约1％、约0.5％、约1000ppm wt的量添加到配制品中。排除过氧化氢。排除无机过氧化物。在本发明的实践中，不希望有意掺入水或使用用显著量的水稀释的添加剂。排除aibn(偶氮二异丁腈)或偶氮引发剂。基于有机过
氧化物和非聚合物生物基添加剂的总重量，这些化合物的任何或所有可以以不超过5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、或1wt％的水平存在于用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品的配制品中。优选地，这些化合物都不存在于配制品中。
[0137]
用于本发明的实施的标准测试方法和设备
[0138]
用于评价木塑复合材料产品的机械和物理特性的标准指南(standard guide for evaluating mechanical and physical properties of wood-plasticcomposite products)astm d7031-11(2019)。此astm标准指南披露了超过38种适用于评价木材聚合物复合材料(wpc)产品的广泛性能特性的测试方法。这并不意味着所有列出的测试对于如本文所披露的木材聚合物复合材料的每种应用都是必要的或合适的。
[0139]
使用以下测试方法：astm d6109-19(2019)用于未增强的和增强的塑料木材和相关产品的挠曲特性的测试方法[test methods for flexural properties of unreinforced and reinforced plastic lumber and related products]；astm d6341-98(1998)用于确定在30
°
f和140
°
f(34.4℃和60℃)之间的塑料木材和塑料木材形状的线性热膨胀系数的测试方法[test method for determination of the linear coefficient of thermal expansion of plastic lumber and plastic lumber shapes between 30
°
f and 140f(34.4℃ and 60℃)]；astm d4442-16(2016)用于木材和木基材料的直接含湿量测量的测试方法[test methods for direct moisture content measurement of wood and wood-based materials]；astm d4761-19(2019)用于木材和木基结构材料的机械特性(例如断裂模量：mor)的测试方法[test methods for mechanical properties of lumber and wood-based structural materials(e.g.modulus of rupture:mor)]；astm d1238-13(2013)通过挤出式塑性计(用于确定聚乙烯熔体流动指数-mfi)进行的热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法[standard test method for melt flow rates of thermoplastics by extrusion plastometer(used to determine polyethylene melt flow index-mfi)]；astm d5289-19a(2019)使用无转子固化计(可以用于聚乙烯)进行的橡胶特性-硫化的标准测试方法[standard test method for rubber property-vulcanization using rotorless cure meters(can be used for polyethylene)]；以及astm d4440-15(2015)用于塑料：动态机械特性熔体流变学的标准测试方法[standard test method for plastics:dynamic mechanical properties melt rheology]。
[0140]
本发明进一步包括以下方面：
[0141]
方面1：一种生产用于木材聚合物复合材料的偶联剂母料的方法，所述方法包括：
[0142]
a)组合：
[0143]
a)至少一种有机过氧化物，其中所述有机过氧化物在98℃下具有至少一小时的半衰期；和
[0144]
b)至少一种非聚合物生物基添加剂，其选自由以下组成的组：i)至少一种天然油或其衍生物；ii)至少一种天然酸、酸酐或其酯；iii)至少一种天然固体，和iii)其混合物；
[0145]
以形成用于木材聚合物复合材料的偶联剂配制品；
[0146]
b)将所述用于木材聚合物复合材料的偶联剂配制品与c)至少一种载体组合以形成所述用于木材聚合物复合材料的偶联剂母料。
[0147]
方面2：根据方面1所述的方法，其中所述用于木材聚合物复合材料的偶联剂配制
品是以液体形式；所述至少一种载体是以固体微粒形式；并且所述步骤b包括将所述液体偶联剂配制品与所述至少一种固体微粒形式的载体混合以形成所述偶联剂母料，其中所述偶联剂母料在25℃下是以固体微粒形式。
[0148]
方面3：根据方面1或2所述的方法，其中步骤a)和b)同时进行。
[0149]
方面4：根据方面1-3中任一项所述的方法，其中所述以固体微粒形式的至少一种载体选自由聚烯烃、聚苯乙烯、碳酸钙、伯吉斯粘土、沉淀二氧化硅、微晶纤维素、粉煤灰、干燥的木粉、干燥的锯屑、干燥的秸秆颗粒、及其组合组成的组。
[0150]
方面5：一种生产木材聚合物复合材料的方法，所述方法包括：
[0151]
i)组合包括以下的组分：
[0152]
a)根据方面1-4中任一项所述的用于所述木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂；
[0153]
b1)聚合物基质；以及
[0154]
c)填料；
[0155]
以形成组分混合物；以及
[0156]
ii)将所述组分混合物成形为复合材料。
[0157]
方面6：根据方面5所述的生产木材聚合物复合材料的方法，其中步骤i)进一步包括将组分a)、b1)和c)进料到挤出机的步骤，并且步骤ii)包括通过模具挤出的步骤。
[0158]
方面7：一种生产木材聚合物复合材料的方法，所述方法包括：
[0159]
i)组合包括以下的组分：
[0160]
a)根据方面1-6中任一项所述的用于木材聚合物复合材料的偶联剂母料；
[0161]
b2)聚合物基质；以及
[0162]
c)填料；
[0163]
以形成组分混合物；以及
[0164]
ii)将所述组分混合物成形为复合材料。
[0165]
方面8：根据方面7所述的生产木材聚合物复合材料的方法，其中步骤i)进一步包括将组分a)、b2)和c)进料到挤出机的步骤，并且步骤ii)包括通过模具挤出的步骤。
[0166]
实例中使用的缩写
[0167]
novacom-p
tm
hfs2100p是来自two h chem公司的用马来酸酐接枝的高密度聚乙烯。
[0168]
vul-40ke是在惰性填料(高岭土)上的二(叔丁基过氧基异丙基)苯(40重量％)(阿科玛公司)。
[0169]
p是过氧苯甲酸叔丁酯(阿科玛公司)。
[0170]
231是3,3,5-三甲基-1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(阿科玛公司)。
[0171]
tbec是叔丁基-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯(阿科玛公司)。
[0172]
taec是叔戊基-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯(阿科玛公司)。
[0173]
mor是断裂模量
[0174]
moe是弹性模量
[0175]
psi是磅/平方英寸
[0176]
ksi是千磅/平方英寸
[0177]
测试和程序
[0178]
样品混合程序
[0179]
将木粉(40m1硬木40目木粉，美国木纤维公司(american wood fibers))放置在通风烘箱中的不锈钢盘中并且在110℃下加热22-24小时。在露天天平上称量干燥的木粉、高密度聚乙烯、滑石、硬脂酸锌、n,n'-亚乙基双硬脂酰胺、以及其他成分(包括过氧化物和添加剂)，并且将其装入1加仑聚乙烯袋中(用于混合的材料的总质量＝大约230克)，将袋密封，并且用手摇动袋(大约30秒)以提供初始混合。然后将袋中的内容物转移到密炼机(brabender intelli扭矩密炼机，3个，350cc预混器碗，班伯里叶片，winmix软件)中，并在150℃和50rpm下混合，直到实现稳定的扭矩测量。将材料从混合碗中取出，并且然后加回到混合碗中，并且混合总共三分钟(50rpm，150℃)。随后从碗中移出材料，使用压机(carver 15吨型号3893；在10ksi和150℃下10秒)进行最终配混。
[0180]
饰板制备程序
[0181]
在8”x8”x0.108”不锈钢板上放置较薄的金属片(8”x8”x0.035”)，在其顶部放置8”x8”x0.016mm的铝箔片。在铝箔的顶部放置具有6”x6”的内腔尺寸的8”x8”x0.125”的不锈钢饰板框架。向饰板框架的空腔中放置大约90克的配混的木塑复合材料，然后用铝箔层、薄金属片、和不锈钢板覆盖。将整个饰板组件在185℃下经受15kpsi压力持续13分钟(wabash genesis 30吨g30h压机)。从压机中移出饰板框架和样品，并且使其冷却到≤35℃。一旦冷却，则从饰板上切下(使用带锯)压制材料的矩形(4”x0.5”)条用于挠曲测试。
[0182]
物理特性测试程序
[0183]
根据astm d790，使用instron 33r 4204进行三点挠曲测试，instron 33r4204包括2英寸跨度、500n静态测力传感器和0.5in/min的挠曲速率。断裂模量(mor)和弹性模量(moe)的报告值是在从每个测试饰板切下的三个样品与五个样品之间的测量值获得的平均值，其中异常值(定义为表现出与剩余测量值平均值的偏差》5％)被排除在计算之外。
[0184]
实例
[0185]
对比实例1
[0186]
具有对比偶联剂的木塑组合物。使用上面概述的程序混合含有57份木粉(40m1硬木40目木粉，美国木纤维公司)、32份高密度聚乙烯(hdpe粉末，埃克森美孚公司)、6份滑石(硅酸镁单水合物，阿法埃莎公司(alfa aesar))、2份硬脂酸锌(豆城化学公司(beantown chemicals))、1份n,n
’‑
亚乙基双硬脂酰(斯百全化学公司(spectrum chemicals))、和2份novacom-p
tm
hfs2100p(偶联剂)的组合物。使用上面的程序产生测试饰板，并且物理特性测试揭示断裂模量(mor)为3681psi，且弹性模量(moe)为499ksi。
[0187]
实例1-6(本发明的)
[0188]
实例1-6包括vul-40ke作为有机过氧化物，以及有机酸酐(如琥珀酸酐、衣康酸酐、和烯丙基琥珀酸酐)作为非聚合物生物基添加剂。如表1中所示，实例1-6的物理特性测试表明，相对于参考体系对比实例1，mor和moe增加(模量增加15％至102％)。
[0189]
表1
[0190][0191]
实例7-14(本发明的)：
[0192]
实例7-14包括p、231、tbec、或taec作为有机过氧化物，以及酸酐(如衣康酸酐或琥珀酸酐)作为非聚合物生物基添加剂，如表2中所示。对实例7-14的物理特性测试表明，相对于对比实例1，mor和moe显著增加(15％-72％)。
[0193]
表2
[0194][0195]
对比实例2-6
[0196]
对比实例2-6(表3)包括衣康酸酐或烯丙基琥珀酸酐作为非聚合物生物基添加剂，但没有有机过氧化物。对对比实例2-6的物理特性测试示出，相对于对比实例1，mor降低(相对于对比实例1降低18％至39％)；对比实例6另外示出，相对于对比实例1，moe降低19％。
[0197]
表3
[0198]
[0199][0200]
实例15-19(本发明的)：
[0201]
实例15-19包括vul-40ke作为有机过氧化物，以及有机酸(如衣康酸或琥珀酸)、或油酸酯衍生物(如脱水山梨糖醇单油酸酯或脱水山梨糖醇三油酸酯)作为非聚合物生物基添加剂，如表4中所示。对实例15-19的物理特性测试揭示，相对于对比实例1，mor显著增加(相对于对比实例1增加6％至92％)；实例15、实例17和实例18另外示出，相对于对比实例1，moe显著增加(8％至11％)。
[0202]
表4
[0203][0204]
[0205]
实例20-27(本发明的)
[0206]
实例20-27(表5)包括vul-40ke作为有机过氧化物，以及无机物(如硫酸铝钾、硼砂(四硼酸二钠)、或硼酸)作为非聚合物生物基添加剂。对实例20-27的物理特性测试表明，相对于对比实例1，mor和/或moe显著增加。相对于参考体系，实例20-24和实例26-27表明mor增加28％-107％，并且实例21-25和实例27表明moe增加5％-20％。实例22和实例23表明可以将无机物与有机酸组合以提供对关键物理特性的另外改善。实例24-27进一步表明本发明的配制品可以包含聚乙烯和另一种聚合物(如聚乙烯醇(pva))，或聚乙烯和硅烷添加剂(如乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷)。
[0207]
表5
[0208][0209][0210]
对比实例7-11
[0211]
对比实例7-11包括单宁酸、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、硼砂、或硼酸作为非聚合物生物基添加剂，但没有有机过氧化物。对对比实例7-11的物理特性测试示出，相对于对比实例1以及实例15-27中含有有机过氧化物的配制品，mor降低并且有
时moe降低。
[0212]
表6
[0213][0214][0215]
实例28-31(本发明的)
[0216]
实例28-31包括vul-40ke作为有机过氧化物，以及巴西棕榈蜡、酪蛋白、或蓖麻油作为非聚合物生物基添加剂，如表7中所示。对实例28-31的物理特性测试揭示，相对于对比实例1，mor显著增加(相对于对比实例1，增加7％至38％)，并且实例28-29表明，相对于对比实例1，mor显著增加(增加11％-17％)。
[0217]
表7
[0218][0219]
对比实例12-14
[0220]
对比实例12-14包括巴西棕榈蜡、酪蛋白、或蓖麻油作为非聚合物生物基添加剂，但没有有机过氧化物。对对比实例12-14的物理特性测试示出，相对于对比实例1，mor降低。对比实例12和对比实例15另外示出，相对于对比实例1，moe降低。(对比实例1；表8)。
[0221]
表8
[0222] 对比实例12对比实例13对比实例14木粉575757高密度聚乙烯323232滑石664硬脂酸锌222亚乙基双硬脂酰胺111巴西棕榈蜡2
ꢀꢀ
酪蛋白 2 蓖麻油
ꢀꢀ
4断裂模量(psi)290128671892弹性模量(ksi)484543254