(甲基)丙烯酸酯系共聚物及其固化性组合物的制作方法

本发明涉及具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、其制造方法、以及包含该共聚物的固化性组合物。

背景技术：

1、在硅原子上具有羟基或水解性基团、并且具有能够通过水解/缩合反应而形成硅氧烷键的硅基(以下也称为“反应性硅基”)的有机聚合物即使在室温下也会因湿分等而发生反应。已知该有机聚合物通过反应性硅基的硅氧烷缩合反应而进行交联，由此得到橡胶状固化物。

2、在这些有机聚合物中，具有反应性硅基的聚氧化烯聚合物由于粘度比较低，因此，制作或使用配合组合物时的操作性优异。另外，由于得到的固化物的机械物性、耐候性、动态耐久性等性能平衡良好，所以广泛用于密封材料、粘接剂、涂料等用途(参照专利文献1)。

3、已知有为了改善具有反应性硅基的聚氧化烯聚合物的耐候性、粘接性而组合使用含反应性硅基的聚氧化烯聚合物与含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的固化性组合物(参照专利文献2)。该固化性组合物被用作高耐候性密封剂、工业用粘接剂。

4、另一方面，作为含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，报告了以具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体、及具有聚合性不饱和基团的大分子单体作为构成单体的聚合物(参照专利文献3)。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开昭52-73998号公报

8、专利文献2：日本特开昭59-122541号公报

9、专利文献3：国际公开第2017/057719号

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、对于具有反应性硅基的聚合物，期望其分子量分布窄且粘度低而使得固化前的处理容易，并且在固化后显示出良好的物性。

3、鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供分子量分布窄且粘度低、并且固化后显示出良好的物性的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、及包含该共聚物的固化性组合物。

4、解决问题的方法

5、本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的单体作为构成含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体成分，并使用链转移剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

6、即，本发明的第一方面涉及一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(b)，其具有通式(1)表示的反应性硅基，

7、-sir5cx3-c  (1)

8、(式中，r5为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，x表示羟基或水解性基团，c表示0或1。)

9、其中，构成该共聚物的单体成分含有：

10、(甲基)丙烯酸酯(b1)、

11、在分子内具有多于1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)、以及

12、具有巯基的链转移剂(b3)，

13、并且，上述单体成分进一步含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)、和/或

14、具有巯基的链转移剂(b3)进一步具有反应性硅基。

15、优选(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)在上述单体成分中占0.2摩尔％以上且5.0摩尔％以下。

16、优选具有巯基的链转移剂(b3)在上述单体成分中占0.4摩尔％以上且15摩尔％以下。

17、优选(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)的数均分子量为500以上且50000以下。

18、优选(甲基)丙烯酸酯系共聚物(b)的重均分子量为80000以下。

19、优选(甲基)丙烯酸酯系共聚物(b)的分子量分布为3.0以上且11.0以下。

20、优选(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)/具有巯基的链转移剂(b3)的摩尔比为0.12以上。

21、本发明的第二方面涉及一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(b)，其具有通式(1)表示的反应性硅，

22、其中，上述共聚物包含2个第一分子链经由1个第二分子链键合的结构，第二分子链的两末端分别键合于第一分子链的非末端部位，

23、第一分子链及第二分子链分别由(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子链构成，

24、上述反应性硅基键合于第一分子链，

25、上述第一分子链在任意末端具有由-s-r表示的结构，式中，s表示硫原子，r表示任选具有上述反应性硅基的烃基。

26、优选构成第一分子链的单体成分含有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊酯中的至少一种单体，构成第二分子链的单体成分含有丙烯酸酯。

27、更优选在构成第一分子链的单体成分中，选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊酯中的至少一种单体所占的比例为60重量％以上，

28、在构成第二分子链的单体成分中，丙烯酸酯所占的比例为60重量％以上。

29、优选(甲基)丙烯酸酯系共聚物(b)中的硫原子浓度为700ppm以上且20000ppm以下。

30、本发明的第三方面涉及一种固化性组合物，其包含上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(b)。

31、上述固化性组合物可以进一步包含具有通式(1)表示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(a)。

32、优选聚氧化烯系聚合物(a)具有通式(2)表示的末端结构，

33、[化学式1]

34、

35、式中，r1、r3各自独立地为碳原子数1～6的2价的键合基团，与r1、r3相邻的各个碳原子键合的原子为碳、氧、氮中的任意原子，r2、r4各自独立地为氢、或碳原子数1～10的烃基，n为1～10的整数，r5为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，x为羟基或水解性基团，c表示0或1。

36、本发明的第四方面涉及一种固化物，其是上述固化性组合物的固化物。

37、本发明的第五方面涉及一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(b)的制造方法，所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(b)具有通式(1)表示的反应性硅基，

38、所述方法包括：

39、使单体成分进行共聚的工序，

40、上述单体成分含有：

41、(甲基)丙烯酸酯(b1)、

42、在分子内具有多于1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)、以及

43、具有巯基的链转移剂(b3)，

44、并且，上述单体成分进一步含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)、和/或

45、具有巯基的链转移剂(b3)进一步具有反应性硅基。

46、发明的效果

47、根据本发明，能够提供分子量分布窄且粘度低、并且固化后显示出良好的物性(例如伸长率、强度等)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、及包含该共聚物的固化性组合物。本发明的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物包含嵌段共聚物，虽然其分子量分布窄且具有高的平均分子量，但是能够将粘度降低至较低水平。

48、本发明的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物也可以与含反应性硅基的聚氧化烯系聚合物组合而构成固化性组合物。该固化性组合物能够得到拉伸强度和粘接强度高的固化物。

49、本发明的一个优选实施方式的固化性组合物能够显示出高触变性，因此，施工时的操作性良好。