苯二甲酸二己酯类增塑剂组合物以及包含其的树脂组合物的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求基于2020年11月24日提交的韩国专利申请第10-2020-0158964号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。技术领域
[0003][0004]
本发明涉及包含源自己醇异构体的混合醇的苯二甲酸二己酯的增塑剂组合物，以及包含其的树脂组合物。


背景技术：

[0005]
通常，增塑剂是通过醇与聚羧酸(例如邻苯二甲酸和己二酸)反应形成相应酯而获得的。另外，考虑到对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外法规，正在继续研究可替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物，例如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其他聚合物类增塑剂。
[0006]
同时，无论是包括地板材料、壁纸、软硬片材等的塑料溶胶行业类型、压延行业类型还是挤出/注塑复合行业类型在内的行业类型，对环保产品的需求正在增加。为了强化成品的品质性能、加工性和生产率，考虑到变色、迁移性、机械性能等，需要适当的增塑剂。
[0007]
根据行业类型在各个使用领域中所需的性能，例如拉伸强度、延伸率、耐光性、迁移性、胶凝性和吸收速率等，将诸如增塑剂、填充剂、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂等辅助材料与pvc树脂混合。
[0008]
例如，当在可应用于pvc的增塑剂组合物中应用相对便宜且广泛使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehtp)时，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对较慢，迁移性和应力迁移性不好。
[0009]
作为对上述限制的改善，作为包含dehtp的组合物，可考虑应用与丁醇的酯交换产物作为增塑剂。然而，在这种情况下，增塑效率得到改善，但挥发损失或热稳定性较差，机械性能有所下降，并且需要改善物理性能，因此，目前没有解决方案，只能采用通过与第二增塑剂混合来弥补缺陷的方法。
[0010]
然而，当应用第二增塑剂时，缺点在于产生如下意想不到的缺陷：物理性能的变化难以预测，应用可能成为增加产品单位成本的因素，除特定情况外并未明确显示出物理性能的改善，并且可能出现与树脂相容性相关的问题。
[0011]
另外，如果为了改善dehtp产品的较差的迁移性、损失性能和耐光性而应用如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三酸三异壬酯的材料作为偏苯三酸酯类产品，迁移性或损失性能可得到改善，但增塑效率可能降低，需要注入大量的材料以向树脂提供合适的增塑效果，并且考虑到产品的单价相对较高，无法将其商用化。
[0012]
而且，如果将诸如对苯二甲酸二丁酯等材料作为对苯二甲酸系列产品进行混合，则问题在于，可能出现包括加工时因挥发损失较差而造成的空气污染在内的环境问题，并
且超过一定量的使用是受限的，无法改善增塑效率。
[0013]
因此，需要开发用于解决传统邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品或用于改善环保产品(用于改善邻苯二甲酸酯类产品的环境问题)的较差的物理性能的产品。


技术实现要素：

[0014]
技术问题
[0015]
本发明提供一种增塑剂组合物，其特征在于，包含具有源自己醇异构体混合物的烷基的苯二甲酸二己酯，并且如果应用于树脂，则可显著改善增塑效率，同时保持拉伸强度、延伸率和耐迁移性之间的平衡。
[0016]
解决方案
[0017]
为了解决该课题，本发明提供了一种增塑剂组合物。
[0018]
(1)本发明提供了一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含一种以上苯二甲酸二己酯，其中，所述苯二甲酸二己酯是选自间苯二甲酸二己酯和对苯二甲酸二己酯中的一种以上，所述苯二甲酸二己酯的己基源自己醇的异构体混合物，并且所述己醇的异构体混合物包含选自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇组成的组中的两种以上。
[0019]
(2)本发明提供了上述(1)所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包含1-己醇和2-甲基戊醇。
[0020]
(3)本发明提供了上述(1)或(2)所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述己醇的异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含30重量份以上的支化型醇。
[0021]
(4)本发明提供了上述(1)至(3)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含40至95重量份的支化型醇。
[0022]
(5)本发明提供了上述(1)至(4)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含40重量份以下的1-己醇。
[0023]
(6)本发明提供了上述(1)至(5)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，所述苯二甲酸二己酯是间苯二甲酸二己酯。
[0024]
(7)本发明提供了上述(1)至(6)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，所述苯二甲酸二己酯是对苯二甲酸二己酯。
[0025]
(8)本发明提供了上述(1)至(7)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，所述苯二甲酸二己酯是间苯二甲酸二己酯和对苯二甲酸二己酯的混合物。
[0026]
(9)本发明提供了上述(1)至(8)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。
[0027]
(10)本发明提供了一种树脂组合物，该树脂组合物包含100重量份的树脂以及5至150重量份的上述(1)至(9)中任一项所述的增塑剂组合物。
[0028]
(11)本发明提供了上述(10)所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自由直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶和合成橡胶组成的组中的一种以上。
[0029]
有益效果
[0030]
根据本发明实施方式的增塑剂组合物，如果用于树脂组合物中，则可显著改善增塑效率，同时保持拉伸强度、延伸率和耐迁移性之间的平衡。
具体实施方式
[0031]
应当理解，在本发明和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为具有通常或词典中定义的含义，而是应基于发明人可适当地定义术语的概念以其最佳方式解释本发明的原则解释为与本发明的技术范围一致。
[0032]
术语的定义
[0033]
如在本发明中使用的术语“组合物”包括由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物以及包含相应组合物的材料的混合物。
[0034]
如在本发明中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”可意味着通过悬浮聚合、本体聚合等聚合的一类氯乙烯聚合物，并且可指分散有大量尺寸为数十至数百微米的孔的多孔颗粒形状的聚合物，没有凝聚性，并且流动性优异。
[0035]
如在本发明中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可意味着通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合的一类氯乙烯聚合物，并且可指具有微小且致密的颗粒形状、无孔隙且尺寸为数十至数千纳米的聚合物，具有凝聚性和较差流动性的聚合物。
[0036]
本发明中的术语“包括”和“具有”及其派生词，无论这些术语是否具体公开，并不旨在排除可选的附加成分、步骤或过程的存在。为了避免任何不确定性，使用术语“包括”要求保护的包括聚合物或任何其他材料在内的所有组合物可包括可选的附加添加剂、助剂或化合物，除非另有相反说明。相比之下，术语“基本上由～组成”排除了对操作不必要的那些，并且将可选的其他成分、步骤或过程排除在可选的连续描述的范围之外。术语“由～组成”排除了未具体描述或说明的可选的成分、步骤或过程。
[0037]
测量方法
[0038]
在本发明中，组合物中成分的含量分析通过气相色谱测量使用安捷伦公司的气相色谱设备来进行(产品名称：agilent 7890gc，色谱柱：hp-5，载气：氦气(流速为2.4ml/min)，检测器：f.i.d.，进样量：1μl，初始值：70℃/4.2min，最终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)。
[0039]
在本发明中，“硬度”意味着25℃下的肖氏硬度(肖氏“a”和/或肖氏“d”)并且使用astm d2240在3t 10s的条件下测量。硬度可以是评价增塑效率的指标，值越低，增塑效率越好。
[0040]
在本发明中，“拉伸强度”根据astm d638方法通过以下获得：使用u.t.m测试设备(制造商：instron，型号：4466)以200mm/min(1t)的十字头速度拉伸试样，测量试样被切断的点，并根据以下数学式1进行计算。
[0041]
[数学式1]
[0042]
拉伸强度(kgf/cm2)＝载荷值(kgf)/厚度(cm)
×
宽度(cm)
[0043]
在本发明中，“延伸率”根据astm d638方法通过以下获得：使用u.t.m以200mm/min(1t)的十字头速度拉伸试样，测量试样被切断的点，并根据以下数学式2进行计算。
[0044]
[数学式2]
[0045]
延伸率(％)＝延伸后的长度/初始长度
×
100
[0046]
在本发明中，“迁移损失(migration loss)”是根据ksm-3156获得的，由此获得厚度为2mm以上的试样，将玻璃板附着在试样的两侧并施加1kgf/cm2的载荷。将试样在热风循环式烘箱(80℃)中放置72小时，然后从其中取出并在室温下冷却4小时。然后，去除附着在试样两侧的玻璃板，测量玻璃板和试样板在烘箱中放置前后的重量，并根据以下数学式3计算迁移损失。
[0047]
[数学式3]
[0048]
迁移损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(在烘箱中放置后试样的重量)]/(初始试样的重量)}
×
100
[0049]
在本发明中，“挥发损失(volatile loss)”是通过在80℃下处理试样72小时、然后测量试样的重量来获得的。
[0050]
[数学式4]
[0051]
挥发损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(处理后试样的重量)]/(初始试样的重量)}
×
100
[0052]
对于各种测量条件，温度、转速、时间等的详细条件可根据情况有所改变，并且如果条件不同，则将另行明示测量方法及其条件。
[0053]
在下文中，将更详细地解释本发明以帮助理解本发明。
[0054]
根据本发明的一个实施方式，增塑剂组合物的特征在于包含一种以上苯二甲酸二己酯，其中苯二甲酸二己酯是选自间苯二甲酸二己酯和对苯二甲酸二己酯中的一种以上，并且苯二甲酸二己酯的己基源自己醇的异构体混合物。
[0055]
根据本发明的一个实施方式，增塑剂组合物的己醇的异构体混合物包含选自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇组成的组中的两种以上。
[0056]
根据此类己醇异构体中包含的醇，可确定苯二甲酸二己酯的烷基，并且在最终组合物中可包含各种组合物，其中两个或一个己醇的异构体烷基与两个烷基结合或不结合，并且最终组合物中的成分比可根据反应的醇的成分比来确定。
[0057]
如上所述，在应用苯二甲酸酯时，如果使用具有6个碳原子的醇，与具有小于6个碳原子的醇相比，可确保合适的吸收速率，可实现加工性的改善，并且可大大改善拉伸强度、延伸率和挥发损失，并且与具有大于6个碳原子的醇相比，可以具有优异的增塑效率，并且可以预期耐迁移性和应力抗性高。
[0058]
根据本发明实施方式的增塑剂组合物的己醇异构体混合物的支化度为2.0以下、优选1.5以下。具体地，支化度可以为1.5以下、1.3以下、更优选1.1以下。另外，支化度可以为0.1以上、0.2以上、0.3以上、最优选0.7以上。即使在通过酯化反应转化为苯二甲酸二己酯后，己醇异构体混合物的支化度也可以保持。如果支化度大于2.0，则物理性能之间的平衡可能被破坏，并且可能出现未达到产品的一个或多个评价水平的缺陷，但在1.5以下的优选范围内，可优化迁移损失和挥发损失以及机械性能的改善，并且可以具有优异的物理性能之间的平衡。
[0059]
此处，支化度可意味着与组合物中包含的材料结合的烷基具有多少个支链碳原子，并且可根据相应材料的重量比来确定。例如，如果醇混合物中包含60重量％的正己醇、
30重量％的甲基戊基醇和10重量％的乙基丁基醇，则醇的支链碳数分别为0、1和2，并且支化度可通过[(60x0)+(30x1)+(10x2)]/100计算，并且可以是0.5。此处，环戊基甲醇的支链碳数视为0。
[0060]
根据本发明实施方式的增塑剂组合物可在己醇的异构体混合物中包含1-己醇和2-甲基戊醇，并且在这种情况下，在耐迁移性和挥发损失方面可获得优异的效果。
[0061]
基于100重量份的异构体混合物，包含2-甲基戊醇的支化型己醇的含量可以为30重量份以上、40重量份以上、50重量份以上，优选为60重量份以上、70重量份以上。支化型的量可以是最大总量，99重量份以下、98重量份以下，优选为95重量份以下、或90重量份以下。支化型己醇在该范围内时，可预期机械性能的改善。
[0062]
另外，基于100重量份的异构体混合物，1-己醇的直链醇的含量可以为50重量份以下、40重量份以下，优选30重量份以下。1-己醇可不存在于组分中，但可具有至少2重量份以上的含量，并且在这种情况下，可获得保持物理性能之间的平衡并改善机械性能的优点。
[0063]
根据本发明实施方式的增塑剂组合物可在己醇的异构体混合物中包含1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇，并且通过还包含3-甲基戊醇可以进一步改善挥发损失，同时保持物理性质之间的平衡。在这种情况下，3-甲基戊醇可作为支化型己醇的成分包含而存在以满足支化型己醇的含量。
[0064]
更优选地，己醇的异构体混合物还可包含环戊基甲醇，由此可预期补偿耐迁移性和应力迁移性的效果。
[0065]
在这种情况下，基于100重量份的异构体混合物，环戊基甲醇可以各自独立地为20重量份以下、优选15重量份以下、更优选10重量份以下，或者可不存在，但实现其效果的最小量可以为2重量份。
[0066]
在这种情况下，基于100重量份的异构体混合物，3-甲基戊醇和环戊基甲醇可以各自独立地为20重量份以下、优选15重量份以下、更优选10重量份以下，或者可不存在，但实现其效果的最小量可以为2重量份。
[0067]
特别地，由于在最终组合物中支化型烷基在总烷基基团中的存在程度比例方面的特征，以及特定支化型烷基基团在支化型烷基中的存在程度比例方面的特征，可以控制增塑效率和迁移性/损失性能的物理性能的平衡，诸如拉伸强度和延伸率等机械性能以及应力抗性可保持在相同或更好的水平。另外，由于组合物中包含的各种类型的苯二甲酸酯之间的相互作用，可实现显著的碳化性能，并且这可由上述己醇异构体的成分及其成分比来实现。
[0068]
由此，可实现可消除传统邻苯二甲酸酯类产品的环境问题并进一步改善损失性能的产品，可显著改善传统对苯二甲酸酯类产品的迁移性和损失性能，并且可实现与传统商用产品相比具有显著改善的机械性能和耐迁移性的产品。
[0069]
根据本发明实施方式的苯二甲酸二己酯的特征在于选自间苯二甲酸二己酯和对苯二甲酸二己酯中的一种以上。如果苯二甲酸二己酯是邻苯二甲酸二己酯，虽然这不是受环境问题管制的材料，但潜在地包括环境问题，在使用上有很多限制，并且与间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯相比，邻苯二甲酸酯显示出非常差的机械性能例如拉伸强度和延伸率，并且还显示出非常低水平的增塑效率，且使用邻苯二甲酸二己酯的情况是不合适的。
[0070]
另外，间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯被广泛用作邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代
品，但所应用的大多数烷基是c8的2-乙基己基，并且一般是应用通过将c8间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯与二次增塑剂混合而获得的组合物作为增塑剂，或者应用通过该材料与碳数较少的醇(例如c3至c5醇)的酯交换反应来控制分子量而获得的三组分型组合物作为增塑剂。关于异构体的使用，不存在应用除c5对苯二甲酸酯和c9对苯二甲酸酯以外的材料的情况。
[0071]
然而，在本发明中，通过使用具有6个碳原子的己醇，可最佳地保持物理性能之间的平衡，而不会显示出物理性能中的任何一个显著较差的特征，并且通过将己醇以混合其异构体的混合物状态使用，而不是单独使用己醇，可提供最大限度地改善增塑效率的效果。
[0072]
具体地，苯二甲酸二己酯可以是间苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二己酯或间苯二甲酸和对苯二甲酸酯的混合物。这种间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的选择可根据所需用途适当地进行和应用，并且如果使用这两种成分的混合物，则具有更容易平衡物理性能的优点。
[0073]
根据本发明实施方式的增塑剂组合物的制备方法是本领域公知的方法，并且可应用可制备上述增塑剂组合物的任何方法而没有特别限制。
[0074]
例如，组合物可通过苯二甲酸(间苯二甲酸和/或对苯二甲酸)或其酸酐与己醇异构体混合物的直接酯化反应来制备，或者组合物可通过苯二甲酸二己酯与己醇异构体混合物的酯交换反应来制备。
[0075]
根据本发明实施方式的增塑剂组合物是通过适当地进行酯化反应制备的材料，并且制备方法没有特别限制，只要满足上述条件，特别是控制异构体混合醇中支化型醇的比例，并且包括特定成分即可。
[0076]
例如，直接酯化可如下进行：注入苯二甲酸或其衍生物以及两种以上类型的混合醇，添加催化剂并在氮气气氛下反应的步骤；去除未反应原料的步骤；使未反应原料和催化剂中和(或失活)的步骤；以及去除(例如，减压蒸馏)杂质并过滤的步骤。
[0077]
己醇异构体混合物的成分和成分的重量比与上述相同。基于100摩尔％的酸，醇的异构体混合物可在200摩尔％至900摩尔％、200摩尔％至700摩尔％、200摩尔％至600摩尔％、250摩尔％至500摩尔％或270摩尔％至400摩尔％的范围内使用，并且通过控制醇的量，可控制最终组合物中的成分比。
[0078]
催化剂例如可以是选自以下中的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸盐；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；诸如杂多酸等金属氧化物，天然/合成沸石，阳离子和阴离子交换树脂，以及诸如钛酸四烷基酯及其聚合物等有机金属。在一个具体实施方式中，催化剂可使用钛酸四烷基酯。优选地，作为活化温度低的酸催化剂，对甲苯磺酸和甲磺酸可能是合适的。
[0079]
催化剂的使用量可根据其类型而不同，并且例如，基于总共100重量％的反应物，均相催化剂的使用量可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％；并且基于反应物的总量，非均相催化剂的使用量可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％。
[0080]
在这种情况下，反应温度可为100℃至280℃、100℃至250℃或120℃至230℃。
[0081]
在另一个实施方式中，酯交换反应可以是间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯与具有与
两种苯二甲酸酯的烷基不同的烷基的醇的反应。此处，苯二甲酸酯和醇的烷基可交换。
[0082]
本发明中使用的“酯交换反应”意味着醇与酯反应以交换酯的烷基和醇的烷基，如以下反应1所示。
[0083]
[反应1]
[0084][0085]
通过酯交换反应制备的混合物的组成比可根据醇的添加量来控制。基于100重量份的苯二甲酸二己酯，醇的添加量可以为0.1至200重量份、具体地1至150重量份、更具体地5至100重量份。作为参考，确定最终组合物中成分比的因素可以是醇的添加量，与在直接酯化中一样。
[0086]
根据本发明的一个实施方式，酯交换反应可在120℃至190℃、优选135℃至180℃、更优选141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时、优选30分钟至8小时、更优选1至6小时。在温度和时间范围内，可有效地控制最终增塑剂组合物的成分比。在这种情况下，反应时间可从升高反应物温度后达到反应温度的点计算。
[0087]
酯交换反应可在酸催化剂或金属催化剂下进行，并且在这种情况下，可实现缩短反应时间的效果。
[0088]
酸催化剂可包括例如硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，并且金属催化剂可包括例如有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
[0089]
金属成分例如可以是选自由锡、钛和锆组成的组中的任何一种，或为其中两种以上的混合物。
[0090]
根据本发明的另一个实施方式，提供一种树脂组合物，其包含上述增塑剂组合物和树脂。
[0091]
树脂可使用本领域公知的常规树脂。例如，可使用选自由直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体组成的组中的一种以上的混合物，但不限于此。
[0092]
基于100重量份的树脂，增塑剂组合物的含量可以为5至150重量份、优选5至130重量份或10至120重量份。
[0093]
通常，使用增塑剂组合物的树脂可通过熔融加工或塑料溶胶加工制备成树脂产品，并且通过熔融加工的树脂和通过塑料溶胶加工的树脂可根据各聚合方法而不同地生产。
[0094]
例如，当在熔融加工中使用氯乙烯聚合物时，通过悬浮聚合等制备并使用平均粒径大的固相树脂颗粒，并且该氯乙烯聚合物被称为直链氯乙烯聚合物。当在塑料溶胶加工中使用氯乙烯聚合物时，通过乳液聚合等制备并使用作为微小树脂颗粒的溶胶状态树脂，并且该氯乙烯聚合物被称为糊状氯乙烯树脂。
[0095]
在这种情况下，对于直链氯乙烯聚合物，基于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可优选为5至80重量份；并且对于糊状氯乙烯聚合物，基于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可为40至120重量份。
[0096]
树脂组合物可进一步包含填料。基于100重量份的树脂，填料可以为0至300重量份、优选50至200重量份、更优选100至200重量份。
[0097]
填料可使用本领域公知的填料并且没有特别限制。例如，填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种以上类型的混合物。
[0098]
另外，树脂组合物还可根据需要包含诸如稳定剂等其他添加剂。基于100重量份的树脂，诸如稳定剂等其他添加剂例如分别可以为0至20重量份、优选1至15重量份。
[0099]
稳定剂可使用例如，诸如钙-锌的复合硬脂酸盐等钙-锌类(ca-zn-类)稳定剂或钡-锌(ba-zn-类)稳定剂，但不特别限于此。
[0100]
树脂组合物如上所述可应用于熔融加工和塑料溶胶加工，并且压延加工、挤出加工或注塑加工可应用于所述熔融加工，并且涂覆加工等可应用于所述塑料溶胶加工。
[0101]
实施例
[0102]
在下文中，将详细解释实施方式以具体解释本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施并且不应被解释为限于本文所述的实施方式。相反，提供这些实施方式是为了使本发明详尽完整，并且将本发明构思的范围充分地传达给本领域技术人员。
[0103]
实施例1-1
[0104]
向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的四颈3升反应器中，注入516.5g间苯二甲酸、1170g己醇(重量比为1:9的正己醇和2-甲基戊醇的混合己醇)和1.55g作为催化剂的钛酸四异丙酯，将反应温度设定为230℃，并且在连续注入氮气的同时进行约6小时直接酯化反应。在酸值达到0.1时结束反应。
[0105]
反应结束后，在减压下提取蒸馏以去除未反应原料。提取蒸馏后，进行中和过程、脱水过程和过滤过程，获得包括间苯二甲酸二(正己基)酯(dnhip)、间苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nh2mpip)和间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(d2mpip)的组合物。
[0106]
实施例1-2
[0107]
通过进行与实施例1-1相同的方法获得包括间苯二甲酸二(正己基)酯(dnhip)、间苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nh2mpip)和间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(d2mpip)的组合物，不同之处在于，使用正己醇和2-甲基戊醇以3:7的重量比混合的混合物作为己醇。
[0108]
实施例1-3
[0109]
通过进行与实施例1-1相同的方法获得包括间苯二甲酸二(正己基)酯(dnhip)、间苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nh2mpip)和间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(d2mpip)的组合物，不同之处在于，使用正己醇和2-甲基戊醇以5:5的重量比混合的混合物作为己醇。
[0110]
实施例1-4
[0111]
通过进行与实施例1-1相同的方法获得包括间苯二甲酸二(正己基)酯(dnhip)、间苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nh2mpip)和间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(d2mpip)的组合物，不同之处在于，使用正己醇和2-甲基戊醇以7:3的重量比混合的混合物作为己醇。
[0112]
实施例1-5
[0113]
通过进行与实施例1-1相同的方法获得包括间苯二甲酸二(正己基)酯(dnhip)、间苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nh2mpip)和间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(d2mpip)的组合物，不同之处在于，使用正己醇和2-甲基戊醇以9:1的重量比混合的混合物作为己醇。
[0114]
实施例1-6
[0115]
通过进行与实施例1-1相同的方法获得增塑剂组合物，不同之处在于，使用正己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇以2:3:5的重量比混合的混合物作为己醇。
[0116]
实施例1-7
[0117]
通过进行与实施例1-1相同的方法获得增塑剂组合物，不同之处在于，使用正己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和环戊基甲醇以7:37:44:12的重量比混合的混合物作为己醇。
[0118]
如果将实施例1-1至1-7中使用的己醇异构体混合物的总重量设定为100重量份，则混合物中包含的每种醇的相对重量份总结在下表1中。
[0119]
[表1]
[0120] 正己醇2-甲基戊醇3-甲基戊醇环戊基甲醇实施例1-11090
‑‑
实施例1-23070
‑‑
实施例1-35050
‑‑
实施例1-47030
‑‑
实施例1-59010
‑‑
实施例1-6203050-实施例1-77374412
[0121]
实施例2-1
[0122]
向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的四颈3升反应器中，注入516.5g对苯二甲酸、1170g己醇(重量比为1:9的正己醇和2-甲基戊醇的混合己醇)和1.55g作为催化剂的钛酸四异丙酯，将反应温度设定为230℃，并且在连续注入氮气的同时进行约6小时直接酯化反应。在酸值达到0.1时结束反应。
[0123]
反应结束后，在减压下进行提取蒸馏以去除未反应原料。提取蒸馏后，进行中和过程、脱水过程和过滤过程，获得包括对苯二甲酸二(正己基)酯(dnhtp)、对苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nh2mptp)和对苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(d2mptp)的组合物。
[0124]
实施例2-2
[0125]
通过进行与实施例2-1相同的方法获得包括对苯二甲酸二(正己基)酯(dnhtp)、对苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nh2mptp)和对苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(d2mptp)的组合物，不同之处在于，使用正己醇和2-甲基戊醇以3:7的重量比混合的混合物作为己醇。
[0126]
实施例2-3
[0127]
通过进行与实施例2-1相同的方法获得包括对苯二甲酸二(正己基)酯(dnhtp)、对苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nh2mptp)和对苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(d2mptp)的组合物，不同之处在于，使用正己醇和2-甲基戊醇以7:3的重量比混合的混合物作为己醇。
[0128]
实施例2-4
[0129]
通过进行与实施例2-1相同的方法获得包括对苯二甲酸二(正己基)酯(dnhtp)、对苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nh2mptp)和对苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(d2mptp)的组合物，不同之处在于，使用正己醇和2-甲基戊醇以9:1的重量比混合的混合物作为己醇。
[0130]
实施例2-5
[0131]
通过进行与实施例2-1相同的方法获得增塑剂组合物，不同之处在于，使用正己
醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇以2:3:5的重量比混合的混合物作为己醇。
[0132]
实施例2-6
[0133]
通过进行与实施例2-1相同的方法获得增塑剂组合物，不同之处在于，使用正己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和环戊基甲醇以7:37:44:12的重量比混合的混合物作为0己醇。
[0134]
如果将实施例2-1至2-6中使用的己醇异构体混合物的总重量设定为100重量份，则混合物中包含的每种醇的相对重量份总结在下表2中。
[0135]
[表2]
[0136] 正己醇2-甲基戊醇3-甲基戊醇环戊基甲醇实施例2-11090
‑‑
实施例2-23070
‑‑
实施例2-37030
‑‑
实施例2-49010
‑‑
实施例2-5203050-实施例2-67374412
[0137]
比较例1
[0138]
株式会社lg化学的产品邻苯二甲酸二辛酯(dop)用作增塑剂组合物。
[0139]
比较例2
[0140]
株式会社lg化学的产品邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)用作增塑剂组合物。
[0141]
比较例3
[0142]
株式会社lg化学的产品对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehtp,lgflex gl300)用作增塑剂组合物。
[0143]
比较例4
[0144]
株式会社lg化学的产品对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehtp)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(behtp)和对苯二甲酸二丁酯(dbtp)的混合物(lgflex gl500)用作增塑剂组合物。
[0145]
比较例5
[0146]
通过与实施例1-1相同的方法获得增塑剂组合物，不同之处在于，使用2-甲基戊醇的单一化合物代替混合物作为己醇。
[0147]
比较例6
[0148]
通过与实施例2-1相同的方法获得增塑剂组合物，不同之处在于，使用2-甲基戊醇的单一化合物代替混合物作为己醇。
[0149]
比较例7
[0150]
通过与实施例1-1相同的方法获得增塑剂组合物，不同之处在于，使用正庚醇代替己醇。
[0151]
比较例8
[0152]
通过进行与实施例1-3相同的方法获得包括邻苯二甲酸二(正己基)酯(dnhph)、邻苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nh2mpph)和邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(d2mpph)的组合物，不同之处在于，使用邻苯二甲酸代替间苯二甲酸。
[0153]
实验例1：片材性能的评价
[0154]
通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据astm d638以及以下配方和制造条件制造试样。
[0155]
(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(ls100)、50重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(bz-153t)
[0156]
(2)混合：在98℃下以700rpm混合
[0157]
(3)试样的制造：1t、2t和3t片材通过在160℃下用辊磨机加工4分钟，并且用压力机在180℃下加工2.5分钟(低压)和2分钟(高压)来制造。
[0158]
(4)测试项目
[0159]
1)硬度：利用astm d2240，使用3t试样测量25℃下的肖氏硬度(肖氏“a”和“d”)10秒。如果该值小，则增塑效率被评价为优异。
[0160]
2)拉伸强度：通过astm d638方法，使用u.t.m测试设备(制造商：instron，型号：4466)以200mm/min的十字头速度拉伸试样，并且测量1t试样被切断的点。拉伸强度计算如下。
[0161]
拉伸强度(kgf/cm2)＝载荷值(kgf)/厚度(cm)
×
宽度(cm)
[0162]
3)延伸率测量：通过astm d638方法，使用u.t.m测试设备以200mm/min的十字头速度拉伸试样，并且测量1t试样被切断的点。延伸率计算如下。
[0163]
延伸率(％)＝延伸后的长度/初始长度
×
100
[0164]
4)迁移损失测量：根据ksm-3156，获得厚度为2mm以上的试样，将玻璃板附着在1t试样的两侧，并施加1kgf/cm2的载荷。将试样在热风循环式烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并在室温下冷却4小时。然后，去除附着在其两侧的玻璃板，测量玻璃板和试样板在烘箱中放置前后的试样的重量，并且如下计算迁移损失。
[0165]
迁移损失(％)＝{[(室温下试样的初始重量)-(在烘箱中放置后试样的重量)]/(室温下试样的初始重量)}x 100
[0166]
5)应力迁移性测量：将厚度为2mm的试样以弯曲状态在23℃下放置168小时，观察迁移程度(渗出程度)。结果记录为数值，如果数接近0，则显示出优异的性能。
[0167]
6)碳化性能评价：将厚度为0.25mm的试样制成40cm
×
40cm的尺寸，在mathis烘箱中在230℃下以5mm/10sec的速度进行碳化测试，并对黑色碳化的开始时间进行相对比较和评价。碳化性能优异意味着碳化开始得相对较晚，而碳化性能差意味着碳化开始得相对较快。在1至5的数值中，1意味着最差，5意味着最好。
[0168]
(5)评价结果
[0169]
对测试项目的评价结果示于下表3中。
[0170]
[表3]
[0171][0172]
参考表3的结果，可以确认，与传统增塑剂相比，本发明的增塑剂组合物在拉伸强度和延伸率方面保持相同的水平，并且在增塑效率和耐迁移性方面具有改善的效果。此外，对于应力迁移性和碳化性能，可以确认以平衡的方式实现了优异的效果而没有任何一个方面差。比较例1或比较例2是过去最常用的增塑剂产品，但目前由于环境法规是不能使用的增塑剂。然而，与比较例1和2的增塑剂相比，根据本发明实施方式的增塑剂显示出相当优异的增塑效率和机械性能，并且在碳化性能方面显示出改善的效果。由此可以发现，本发明的增塑剂可替代不环保的传统增塑剂产品，并且反而可提供更好的效果。另外，比较例3和4是可替代比较例1和2的环保增塑剂，但类似于比较例1和2，与根据本发明实施方式的增塑剂相比，比较例3和4也显示出较差的增塑效率，并且在迁移损失和应力迁移性方面也显示出显著较差的结果，尽管在机械性能方面显示出一些优异的效果。迁移损失和应力迁移性是可显示应用于增塑剂产品时的稳定性的指标，并且所述结果意味着本发明实施方式的增塑剂组合物可更稳定地实现性能。虽然比较例3和4的一些机械性能优异，但增塑效率或耐迁移性较差，并且如果应用于实际产品，则预计可能难以充分展示优异的机械性能。
[0173]
同时，在比较例5和6中，在应用间苯二甲酸或对苯二甲酸时，应用的不是己醇的异构体混合物而是单支化型己醇作为醇，并且可以确认与实施例相比，显示出机械性能(例如，拉伸强度和延伸率)的较差结果，并且在迁移损失和应力迁移性方面，与实施例相比显示出较差的结果。即，这意味着本发明中实现的优异的机械性能和耐迁移性由于源自己醇异构体混合物的各种烷基之间的适当平衡而产生，而并不意味着仅通过应用6个碳原子的
醇就可实现增塑剂组合物的优异物理性能。
[0174]
另外，在比较例7中，将7个碳原子而非6个碳原子的醇应用于间苯二甲酸，并且与实施例相比，显示出较差的增塑效率、机械性能和耐迁移性。即，这意味着如果与苯二甲酸酯结合的烷基的碳数大于6，则无法实现本发明实施方式的增塑剂组合物水平的物理性能，并且仅在与苯二甲酸酯结合的烷基的碳数为6的情况下才能实现本发明实施方式的增塑剂组合物中所示的优异效果。
[0175]
最后，比较例8是应用邻苯二甲酸而非间苯二甲酸或对苯二甲酸作为酸的情况，在增塑效率方面，显示出与本发明实施方式的增塑剂组合物相似的水平，但在机械性能、耐迁移性和碳化性能方面，与实施例相比显示出较差的效果。由于比较例8的增塑剂组合物包含源自邻苯二甲酸的成分，因此仍然存在如比较例1和2的不环保的缺陷。