官能化的热塑性聚氨酯、其生产方法、使用其生产高度官能化的医疗复合材料的方法和包括其的医疗装置与流程

1.本发明涉及具有能够化学键合热塑性聚氨酯的每个重复单元的官能度的新型增链剂，和新型官能化的热塑性聚氨酯(下文，也称为“tpu”)，以及更具体地，使用具有所述官能度的新型增链剂生产和结合具有各种化学特性的tpu的方法，其可容易地通过点击反应、硫醇-烯反应、氢化硅烷化等引入新的官能度，同时具有与常规热塑性聚氨酯的机械特性类似的机械特性。


背景技术：

2.热塑性聚氨酯(tpu)是一种聚氨酯塑料，其具有数种特性，包括弹性；透明性；耐油性、耐油脂性和耐磨性。从技术上讲，它们是由直链链段嵌段共聚物(由硬链段和软链段组成)组成的热塑性弹性体(见图1和图2)。
3.根据非常优异的机械性能和化学结构的特征，这种tpu在整个工业中被广泛用作生物相容性材料。最近，研究正在进行中，以将额外的化学特性引入上述特性，并将其用于各种定制的特殊材料。然而，由于常规的tpu在根据每种用途制备后，在聚合物中不具有反应性基团，因此几乎不可能制备出以化学键形式表现出用户随后所需特性的单体或聚合物。所以，根据用户的要求，常规的tpu以涂层或分散体的形式与额外的特性一起使用，并且因此对其用途有许多限制。另外，如上所述通过物理键合赋予tpu的特性不是永久的，并且由于取决于时间和使用环境的诸如磨损、表面损伤和分离等现象，通常限于一次性使用。
4.为了解决这种tpu的常规问题，本发明人已使用新型增链剂制造了具有与通用tpu类似的机械特性的pre-tpu(官能化的热塑性聚氨酯)，在新型增链剂中，官能团(例如，烯丙基、炔丙基、巯基等)以常规tpu的制备方法连接，该方法是将多元醇、二异氰酸酯和增链剂结合，并且本发明人已确认可通过化学反应比如点击反应、硫醇-烯反应、氢化硅烷化反应等容易地引入各种官能度，从而完成本发明。根据本发明，根据引入的官能团制备的tpu具有各种化学特性，因此可开发可根据具体用途使用的聚合物。


技术实现要素：

5.【技术问题】
6.为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的是提供官能化的热塑性聚氨酯共聚物，其包括在聚氨酯的每个重复单元上具有官能团的增链剂。
7.另外，本发明的另一目的是提供用于制备官能化的热塑性聚氨酯共聚物的方法。
8.此外，本发明的另一目的是提供包括官能化的热塑性聚氨酯共聚物的用于医疗用途的复合材料，及其制备方法。
9.而且，本发明的另一目的是提供含有热塑性聚氨酯的医疗装置。
10.【技术方案】
11.为了实现上述目标，本发明提供了由下面化学式1的结构表示的官能化的热塑性
聚氨酯共聚物。优选地，官能化的热塑性聚氨酯共聚物包括由化学式2表示的增链剂。
12.[化学式1]
[0013][0014]
[化学式2]
[0015][0016]
在该式中，
[0017]
fn选自由下述组成的组中：取代的或未取代的具有2至10个碳原子的烯基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的炔基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的巯基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的烷基叠氮基、取代的或未取代的具有7至20个碳原子的芳基叠氮基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的烷基甲硅烷基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的异氰酸酯基、取代的或未取代的具有2至20个碳原子的烷基氨基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的醇基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的烷氧基和取代的或未取代的具有2至20个碳原子的卤代烷基；
[0018]
l为选自由下述组成的组中的一种：o、c、s、n、p、si、取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有2至20个碳原子的环氧乙烷基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基、取代的或未取代的具有3至20个碳原子的环烷基、取代的或未取代的具有7至20个碳原子的芳基、取代的或未取代的具有3至15个碳原子的杂芳基和取代的或未取代的具有5至20个碳原子的硅氧烷基；
[0019]
e为选自由下述组成的组中的一种：取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有2至20个碳原子的环氧乙烷基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基、取代的或未取代的具有3至20个碳原子的环烷基、取代的或未取代的具有7至20个碳原子的芳基、取代的或未取代的具有3至15个碳原子的杂芳基和取代的或未取代的具有5至20个碳原子的硅氧烷基；
[0020]
p为多元醇；
[0021]
r为二异氰酸酯；
[0022]
x为2至50的整数；以及
[0023]
y为2至100的整数。
[0024]
【有益效果】
[0025]
根据本发明的官能化的热塑性聚氨酯共聚物的优异之处在于，它将各种官能团引入到增链剂中，从而不仅解决了热塑性聚氨酯的加工和制备中的问题，而且有效地生产和制备了具有同等性能的产品。
附图说明
[0026]
图1为示出热塑性聚氨酯的结构的示意图。
[0027]
图2为示出异氰酸酯的具体示例的图，其为用于制备热塑性聚氨酯的硬链段。
[0028]
图3为示出多元醇的具体示例的图，其为用于制备热塑性聚氨酯的软链段。
[0029]
图4为使用官能化的热塑性聚氨酯共聚物制备高性能复合材料的示意图。
具体实施方式
[0030]
下文，将详细地描述本发明。
[0031]
优选地，每种多元醇(p)的分子量可为400g/mol至10,000g/mol，但不限于此。
[0032]
根据本发明的官能化的聚氨酯为作为多元醇(p)和二异氰酸酯(r)的嵌段共聚物的热塑性聚氨酯共聚物。
[0033]
多元醇(p)为用引发剂和单体构成单元制备的高分子量材料，并且当其与聚氨酯结合时，其对应于聚合物的“软链段”，并且它通常以卷曲形式存在。在优选的方面，多元醇(p)可为选自由下述组成的组中的多元醇的一种或多种：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚硅氧烷多元醇。
[0034]
在非限制性示例中，聚醚多元醇可为选自由下述组成的组中的一种或多种：聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)和聚四亚甲基二醇(ptmg)，并且聚碳酸酯多元醇可为选自由下述组成的组中的一种或多种：聚(1,6-六亚甲基碳酸酯)二醇(phmcd)、聚(十亚甲基碳酸酯)二醇(pdmcd)、低聚碳酸酯二醇和聚六亚甲基-五亚甲基碳酸酯二醇(phmpmcd)，聚酯多元醇可为选自由下述组成的组中的一种或多种：聚丙交酯(pla)多元醇、聚己酸内酯(pcl)多元醇和聚己二酸乙二醇酯(pega)多元醇，并且聚硅氧烷多元醇可为选自由下述组成的组中的一种或多种：聚二甲基硅氧烷(pdms)多元醇、聚芳基硅氧烷多元醇和聚烷基硅氧烷多元醇。
[0035]
在本发明中，二异氰酸酯和增链剂组成硬链段，并且硬链段通过共价键结合到软链段。在优选的方面，二异氰酸酯(r)可为选自由下述组成的组中的一种或多种：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-二异氰酸酯基环己烷(chdi)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、碳二酰亚胺修饰的mdi、聚合mdi和六亚甲基二异氰酸酯。
[0036]
包括在本发明的官能化的热塑性聚氨酯共聚物中的增链剂的特征在于具有各种官能团(e和fn)以赋予官能化的热塑性聚氨酯共聚物官能度。在这些官能团中，fn可选自由下述组成的组中：取代的或未取代的具有2至10个碳原子的烯基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的炔基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的巯基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的烷基叠氮基、取代的或未取代的具有7至20个碳原子的芳基叠氮基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的烷基甲硅烷基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的异氰酸酯基、取代的或未取代的具有2至20个碳原子的烷基氨基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的醇基、取代的或未取代的具有2至10个碳原子的烷氧基和取代的或未取代的具有2至20个碳原子的卤代烷基。
[0037]
另外，e可为选自由下述组成的组中的一种或多种：取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有2至20个碳原子的环氧乙烷基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基、取代的或未取代的具有3至20个碳原子的环烷基、取代的或
未取代的具有7至20个碳原子的芳基、取代的或未取代的具有3至15个碳原子的杂芳基和取代的或未取代的具有5至20个碳原子的硅氧烷基；并且
[0038]
优选地，未取代的具有2至10个碳原子的烯基可为例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基，但不限于此，并且取代的或未取代的具有2至10个碳原子的炔基可为例如，炔丙基、丁-1-炔基(丁炔基)、戊炔基或己炔基，但不限于此。
[0039]
未取代的具有1至10个碳原子的炔基可为例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基或癸烷基，但不限于此，并且取代的或未取代的具有2至20个碳原子的环氧乙烷基可为，例如，选自由下述组成的组中的一种或多种：n为1至10的(-och2ch
2-)n的环氧乙烷基，但不限于此，并且取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基可为例如，即，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、烷基-癸氧基(2-己基-1-癸氧基、6-乙基-3-癸氧基等)、十二烷氧基、烷基-十二烷氧基、十一烷氧基、烷基-十一烷氧基、烯丙氧基、环烷基氧基或环己基氧基，但不限于此，并且取代的或未取代的具有3至20个碳原子的环烷基可为例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基，但不限于此。
[0040]
取代的或未取代的具有7至20个碳原子的芳基或芳氧基可为例如，苯基、苄基、甲苯基、萘基、菲基、其他烷基苯基，以及苯氧基、苄氧基、甲苯氧基、萘氧基、菲氧基或其他烷氧苯基，但不限于此，并且取代的或未取代的具有3至15个碳原子的杂芳基或杂芳氧基可为例如，单环杂芳基，比如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基，多环杂芳基，比如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基和苯并二氧杂环戊烯基等，或其季盐等，但不限于此，并且取代的或未取代的具有5至20个碳原子的硅氧烷基可为例如，n为2至10的(-(me)2sio-)n的硅氧烷基，但不限于此。
[0041]
除非在本文中另外指出，否则术语“取代的”意思是一个或多个氢原子被1至3个选自由下述组成的组中的取代基取代：卤原子(例如，f、cl、br或i)、氰基、羟基、巯基、硝基、氨基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、氧基、羰基、氨基甲酰基、酯基、醚基、羧酸基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的卤代烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有2至6个原子的卤代烯基、具有2至6个碳原子的炔基、具有2至6个碳原子的卤代炔基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的卤代烷氧基、具有1至20个碳原子的烷基硫基、具有3至20个碳原子的碳环基(例如，具有3至9个碳原子的环烷基、具有3至9个碳原子的卤代环烷基、具有3至9个碳原子的卤代环烷基、具有3至9个碳原子的环烯基、具有3至9个碳原子的卤代环炔基、具有3至9个碳原子的杂环烷基、具有3至9个碳原子的杂环烷基、具有2至9个碳原子的杂环烯基、具有2至9个碳原子的杂环烯基)和c1-20杂环基(例如，具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的芳氧基、具有6至30个碳原子的芳基硫基、具有2至20个碳原子的杂芳基、具有2至20个碳原子的杂芳氧基、具有2至20个碳原子的杂芳硫基)。
[0042]
在具体的方面，根据本发明的官能化的热塑性聚氨酯共聚物可具有1,000至3,500,000g/mol的重均分子量。优选地，其可为5,000g/mol至100,000g/mol、50,000g/mol至
1,000,000g/mol或250,000g/mol至2,000,000g/mol。
[0043]
具体地，根据本发明的官能化的热塑性聚氨酯共聚物可由选自由下面化学式3至14组成的组中的结构表示。
[0044]
[化学式3]
[0045][0046]
[化学式4]
[0047][0048]
[化学式5]
[0049][0050]
[化学式6]
[0051][0052]
[化学式7]
[0053][0054]
[化学式8]
[0055][0056]
[化学式9]
[0057][0058]
[化学式10]
[0059][0060]
[化学式11]
[0061][0062]
[化学式12]
[0063][0064]
[化学式13]
[0065][0066]
[化学式14]
[0067][0068]
在化学式3至14中，
[0069]
x和y如在化学式1中定义的，并且
[0070]
n为10至250的整数。
[0071]
另一方面，本发明涉及由下面化学式2表示的增链剂。
[0072]
[化学式2]
[0073][0074]
在该式中，
[0075]
e、fn和l分别如在化学式1中定义的。
[0076]
优选地，化学式2的增链剂可选自由下面化学式15至18组成的组中。
[0077]
[化学式15]
[0078][0079]
[化学式16]
[0080][0081]
[化学式17]
[0082][0083]
[化学式18]
[0084][0085]
在另外的方面，本发明涉及官能化的复合材料，其中具有各种官能团的单体或聚合物被引入官能化的热塑性聚氨酯共聚物中。优选地，官能化的复合材料可为医疗复合材料。具有各种官能团的单体或聚合物的示例可为选自由下述组成的组中的一种或两种：阴离子官能团、两性官能团、全氟化化合物、水凝胶和硅氧烷聚合物，但不限于此，并且可使用包括能够赋予热塑性聚氨酯期望的官能度的已知官能团的任何单体或聚合物，而没有限制。下面将详细地描述阴离子官能团、两性官能团、全氟化化合物、水凝胶聚合物和硅氧烷聚合物。
[0086]
作为本发明的一个具体示例，其中引入两性官能团的官能化的医疗复合材料可由下述化学式19表示。
[0087]
[化学式19]
[0088][0089]
在化学式19中，
[0090]
x、y和n如化学式3至14中定义的，并且
[0091]
q为10至100的整数。
[0092]
作为另一示例，其中引入水凝胶聚合物的官能化的医疗复合材料可由下述化学式20或21表示。
[0093]
[化学式20]
[0094][0095]
[化学式21]
[0096][0097]
在化学式20至21中，
[0098]
x、y和n如化学式3至14中定义的，并且
[0099]
a、b、c和d分别为10至100的整数。
[0100]
作为一个其他的示例，其中引入全氟化化合物的官能化的医疗复合材料可由下述化学式22表示。
[0101]
[化学式22]
[0102]
[0103]
在化学式22中，
[0104]
x、y和n如化学式3至14中定义的，并且
[0105]
e分别为3至25的整数。
[0106]
作为其他一个示例，其中引入硅氧烷聚合物的官能化的医疗复合材料可由下述化学式23表示。
[0107]
[化学式23]
[0108][0109]
在化学式23中，
[0110]
x、y和n如化学式3至14中定义的，并且
[0111]
g分别为5至100的整数。
[0112]
作为一个其他方面，本发明涉及用于制备官能化的热塑性聚氨酯共聚物的方法，该方法包括下述步骤：
[0113]
(a)使多元醇(p)和二异氰酸酯(r)反应以使预聚物聚合；以及
[0114]
(b)使(a)中聚合的预聚物与包括官能团(fn)的增链剂反应以制备官能化的热塑性聚氨酯。
[0115]
优选地，官能化的热塑性聚氨酯共聚物具有上面化学式1的结构。相应地，多元醇(p)可为选自由下述组成的组中的多元醇的一种或多种：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，但不限于此。聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚硅氧烷多元醇的示例如在化学式2中描述的。另外，构成预聚物的每种多元醇(p)的平均分子量为400g/mol至10,000g/mol。
[0116]
此外，二异氰酸酯的示例也如在化学式1中定义的。
[0117]
在(b)中，预聚物与包括官能团的增链剂反应，然后，优选地，增链剂由上述的化学式2的结构表示。增链剂的细节与化学式2中提到的那些相同。
[0118]
在优选的方面，在(a)中，多元醇(p)和二异氰酸酯(r)的当量比可为0.5至1：1至5(以多元醇：二异氰酸酯计)。
[0119]
而且，在(b)中，预聚物和包括官能团的增链剂的当量比可为0.5至1：1至4(以预聚物：官能团计)。
[0120]
另外，基于总的官能化的热塑性聚氨酯的总重，可以按重量计30％至97％使用多元醇(p)，并且基于总的官能化的热塑性聚氨酯的总重，可以按重量计2％至60％使用二异氰酸酯，并且基于官能化的热塑性聚氨酯的总重，可以按重量计1％至20％使用包括官能团的增链剂。
[0121]
作为其他方面，本发明涉及用于制备官能化的复合材料的方法，其包括下述步骤。优选地，官能化的复合材料为医疗复合材料：
[0122]
i)制备官能化的热塑性聚氨酯；以及
[0123]
ii)引入选自由下述组成的组中的一种或两种或更多种单体或聚合物：阴离子官能团、两性官能团、全氟化化合物、水凝胶和硅氧烷聚合物。
[0124]
具体地，可根据用于制备官能化的热塑性聚氨酯共聚物的方法进行i)。
[0125]
在ii)中，可使用化学反应(例如，硫醇-烯反应、点击反应、氢化硅烷化反应、硫醇-环氧反应等)引入选自由阴离子官能团、两性官能团、全氟化化合物、水凝胶和硅氧烷聚合物组成的组中的一种或两种或更多种单体或聚合物。为了进行这种化学反应，单体或聚合物可包括选自由下述组成的组中的官能团：巯基、烯基、炔基、硅烷基、叠氮基和环氧基。除了官能化的热塑性聚氨酯和选自由阴离子官能团、两性官能团、全氟化化合物、水凝胶和硅氧烷聚合物组成的组中的一种或两种或更多种单体或聚合物之外，用于硫醇-烯反应、点击反应、氢化硅烷化或硫醇-环氧反应的物质、反应条件等可从已知的方法适当地选择并且使用。
[0126]
优选地，在ii)中，当官能化的热塑性聚氨酯共聚物与具有阴离子官能团或两性官能团的化合物反应时，可以制备其中阴离子官能团或两性官能团被引入到热塑性聚氨酯嵌段共聚物的侧链或末端的官能化的复合材料。
[0127]
此外，在ii)中，当官能化的热塑性聚氨酯共聚物与全氟化化合物(多氟化化合物和全氟化化合物：pfc)反应时，可制备其中pfc被引入到热塑性聚氨酯嵌段共聚物的侧链或末端的官能化的复合材料。
[0128]
另外，在ii)中，当官能化的热塑性聚氨酯共聚物与具有水凝胶特性的化合物反应时，可制备其中水凝胶官能团被引入到热塑性聚氨酯嵌段共聚物的侧链或末端的官能化的复合材料。
[0129]
此外，在ii)中，当官能化的热塑性聚氨酯共聚物与具有硅氧烷官能团的化合物反应时，可制备其中硅氧烷基被引入到热塑性聚氨酯嵌段共聚物的侧链或末端的官能化的复合材料。
[0130]
具体地，阴离子官能团可选自由下述组成的组中：无水戊二酸酐、乙酸、2,7-氧杂环庚烷二酮、二氢-呋喃-2,5-二酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、二亚乙基三胺五乙酸酐、碘乙酸酯、氯乙酸、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯、1,8-萘磺内酯和其组合，但不限于此。
[0131]
两性官能团可选自由下述组成的组中：磷酸胆碱、磷酸乙醇胺、磷酸丝氨酸、磺酸甜菜碱、羧酸甜菜碱和其组合，但不限于此。
[0132]
全氟化化合物可为由cf
3-(cf2)
e-(ch2)
t-a的化学式表示的化合物，并且
[0133]
然后，e可为3至25，并且t可为0至10，并且a可选自由下述组成的组中：sh、叠氮基、烯丙基、炔丙基和其组合，但不限于此。
[0134]
水凝胶可选自由下述组成的组中：pluronic f-127、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(peo-ppo-peo)、聚苯乙烯-共-马来酸酐、聚乙二醇-聚l-乳酸-聚乙二醇(peg-plla-peg)、聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipaam)或聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物和其组合，但不限于此。
[0135]
聚硅氧烷可选自由下述组成的组中：聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚芳基硅氧烷和聚烷基硅氧烷和其组合，但不限于此。
[0136]
因为通过上面方法制备的根据本发明的官能化的热塑性聚氨酯包含包括官能团的增链剂，所以可以根据用户的需要通过相对容易的化学方法引入各种官能度，从而可以保持长期的官能度，这不同于通过物理方法(例如涂覆或分散)引入官能度的常规方法(一次性使用)。
[0137]
具体地，根据本发明的官能化的热塑性聚氨酯可具有按需要引入额外官能度的优势，同时保持与普通热塑性聚氨酯相同的性能(例如，吸水率、疏水性或亲水性、优异的机械特性)。尽管不限于此，但是其被设计为根据用户的方便通过相对容易的化学方法制备各种官能度，例如，比如制备这样的热塑性聚氨酯：可通过将全氟化化合物引入具有优异的机械特性的热塑性聚氨酯中来增加耐化学性和疏水性，或可通过将两性离子引入到具有疏水特性的热塑性聚氨酯中来改善亲水特性并且抑制蛋白质吸附。
[0138]
此外，用于将官能团引入多元醇或二异氰酸酯的方法由于再现性、产率和纯化等方面的困难而难以商业化，而在增链剂中引入官能团有利于大规模生产，因为合成和纯化相对容易。
[0139]
另一方面，本发明提供包括官能化的热塑性聚氨酯共聚物的制品和/或包括官能化的热塑性聚氨酯共聚物的官能化的复合材料。这种制品可通过根据本发明的热塑性聚氨酯共聚物和/或官能化的复合材料的压延、浇铸、涂覆、配混、挤出、发泡、层压、吹塑、压塑、注塑、热成型、转印模塑、铸模、旋转模塑、纺丝或熔融粘合或其组合的方法来制备。
[0140]
连同热塑性聚氨酯共聚物和/或官能化的复合材料一起，本发明的制品可进一步包括一种或多种着色剂、抗氧化剂(包括酚醛树脂、亚磷酸酯、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、苯并三唑uv吸收剂、热稳定剂、防止变色的稳定剂、染料、颜料、增强剂或其任意组合。
[0141]
优选地，根据本发明的制品为医疗装置或其一部分，例如，其可以植入或不植入人体或动物体内，例如，其可为选自由下述组成的组中的一种或多种：电化学生物传感器、起搏器导线、人造器官、人造心脏、心脏瓣膜、人造腱、动脉或静脉、植入物、医疗袋、医疗瓣膜、医疗管、药物递送装置、生物可吸收植入物、医疗原型、医疗模型、正畸矫治器、骨、牙科器具和外科工具，或其一部分。更优选地，根据本发明的制品可为用于电化学生物传感器(比如连续血糖监测传感器)的保护膜。
[0142]
【发明模式】
[0143]
下文，将通过下述实施例更详细地描述本发明。然而，下述实施例仅用于阐释性目的，并且本发明的内容不限于下述实施例。
[0144]
实施例1：制备根据本发明的官能化的热塑性聚氨酯
[0145]
(1)合成增链剂
[0146]
1-1)合成(5-乙基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5-基)甲醇
[0147][0148]
将100g(0.75mol)的三羟甲基丙烷和200ml的丙酮添加至1l的双颈圆底烧瓶中，并且溶解于200ml的石油醚中。向该混合物添加对甲苯磺酸(0.13g，0.75mmol)并且加热至50
℃，并搅拌21小时。反应完成后，将其冷却至室温，并且通过减压下浓缩去除反应溶剂。通过真空蒸馏(0.1托，90℃)纯化烧瓶中剩余的反应混合物，获得透明的无色液体。(93.0g，72％)
[0149]
1-2)合成5-((烯丙氧基)甲基)-5-乙基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷
[0150][0151]
在250ml的双颈圆底烧瓶中，在氩气下将10.0g(57.4mmol)的(5-乙基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5-基)甲醇溶解在无水四氢呋喃(100ml)中，然后添加氢化钠2.8g(68.9mmol)。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后添加烯丙基溴8.3g(68.9mmol)并且在氩气下加热至70℃并搅拌6小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温并且通过减压下浓缩去除四氢呋喃溶剂，然后用水(30ml)和乙酸乙酯(60ml
×
3)萃取。收集经萃取的有机层，并且用硫酸镁干燥，并减压下浓缩以去除溶剂。获得黄色液体5-乙基-5-((2-己基癸基)甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷。(11.7g，95％)
[0152]
1-3)合成2-((烯丙氧基)甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇
[0153][0154]
将13.0g(60mmol)的5-((烯丙氧基)甲基)5-乙基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷和催化量的对甲苯磺酸添加到500ml的双颈圆底烧瓶中，并且与蒸馏水200ml混合并在90℃搅拌24小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温并且用乙酸乙酯(100ml
×
3)萃取。冷却有机层并且用硫酸镁干燥，并减压下浓缩以去除溶剂。未纯化的反应物通过使用乙酸乙酯和己烷作为展开溶剂的柱色谱来纯化(己烷：乙酸乙酯＝2:1)。最后，获得透明的液体2-((烯丙氧基)甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇(ce-烯丙基化物)(8.6g，88％)。
[0155]
(2)制备由多元醇和二异氰酸酯组成的预聚物以及使用官能化的增链剂合成聚氨酯共聚物
[0156]
通过下面方法使实施例1中制备的增链剂反应，制备了根据本发明的官能化的热塑性聚氨酯共聚物。
[0157]
2-1)合成聚醚官能化的热塑性聚氨酯
[0158]
2-1-1)合成peg-pu-ce-烯丙基化物
[0159]
根据下面反应式1，合成了peg-pu-ce-烯丙基化物。
[0160]
[反应式1]
[0161][0162]
在反应之前，将聚乙二醇在70℃的真空烘箱中干燥24小时并且使用。使用分子筛去除水分后，使用其他液体试剂。将顶置搅拌器、冷却器、进气管和橡胶隔片安装在1l双夹套反应器中，并且添加聚乙二醇(mn＝1,000g/mol)10.0g(10mmol)和20ml的无水四氢呋喃以进行氩气脱气15分钟。使用气密注射器将作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.6g和环己基亚甲基二异氰酸酯5.2g(20mmol)依次加入到反应器中，并且在80℃加热3小时。反应后，使用返滴定法确认合成的聚氨酯预聚物的nco(％)含量。将顶置搅拌器、冷却器、进气管和橡胶隔片安装在1l双夹套反应器中，并且添加制备的预聚物，然后使用注射器泵缓慢添加合成的增链剂ce-烯丙基化物(10mmol)，并在80℃加热12小时。将反应完成后合成的高粘度聚氨酯溶解在thf中，并且通过缓慢滴入装有二乙醚的烧杯中进行沉淀。将沉淀的白色固体加入真空烘箱中，并且在室温下干燥24小时。最后，制备如下的白色固体热塑性聚氨酯共聚物peg-pu-ce-烯丙基化物。(15g)
[0163]
[化学式3]
[0164][0165]
2-2)合成聚碳酸酯官能化的热塑性聚氨酯
[0166]
2-2-1)合成pc-pu-ce-烯丙基化物
[0167]
根据下面反应式2，合成了pc-pu-ce-烯丙基化物。
[0168]
[反应式2]
[0169][0170]
反应前，将聚六亚甲基碳酸酯在70℃的真空烘箱中干燥24小时，并且使用。使用分子筛去除水分后，使用其他液体试剂。将顶置搅拌器、冷却器、进气管和橡胶隔片安装在1l的双夹套反应器中，并且添加聚六亚甲基碳酸酯(mn＝2,000g/mol)20.0g(10mmol)和40ml的无水四氢呋喃以进行氩气脱气15分钟。使用气密注射器将作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.6g和环己基亚甲基二异氰酸酯5.2g(20mmol)依次加入到反应器中，并且在80℃加热3小时。反应后，使用返滴定法确认合成的聚氨酯预聚物的nco(％)含量。将顶置搅拌器、冷却器、进气管和橡胶隔片安装在1l的双夹套反应器中，并且添加制备的预聚物，然后使用注射器泵缓慢添加合成的增链剂ce-烯丙基化物(10mmol)，并在80℃加热12小时。将反应完成后合成的高粘度聚氨酯溶解在thf中，并且通过缓慢滴入装有二乙醚的烧杯中进行沉淀。将沉淀的白色固体加入真空烘箱中，并且在室温干燥24小时。最后，制备如下的白色固体热塑性聚氨酯共聚物pc-pu-ce-烯丙基化物。(20.0g)
[0171]
[化学式7]
[0172][0173]
2-3)合成聚二甲基硅氧烷官能化的热塑性聚氨酯
[0174]
2-3-1)合成pdms-pu-ce-烯丙基化物
[0175]
根据下面反应式3，合成了pdms-pu-ce-烯丙基化物。
[0176]
[反应式3]
[0177][0178]
反应前，将聚二甲基硅氧烷在70℃的真空烘箱中干燥24小时，并且使用。使用反应前，将聚二甲基硅氧烷在70℃的真空烘箱中干燥24小时，并且使用。使用分子筛去除水分后，使用其他液体试剂。将顶置搅拌器、冷却器、进气管和橡胶隔片安装在1l的双夹套反应器中，并且添加聚二甲基硅氧烷(mn＝900g/mol)9.0g(10mmol)和10ml的无水四氢呋喃以进行氩气脱气15分钟。使用气密注射器将作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.6g和环己基亚甲基二异氰酸酯5.2g(20mmol)依次加入到反应器中，并且在80℃加热3小时。反应后，使用返滴定法确认合成的聚氨酯预聚物的nco(％)含量。将顶置搅拌器、冷却器、进气管和橡胶隔片安装在1l的双夹套反应器中，并且添加制备的预聚物，然后使用注射器泵缓慢添加合成的增链剂ce-烯丙基化物(10mmol)，并在80℃加热12小时。将反应完成后合成的高粘度聚氨酯溶解在thf中，并且通过缓慢滴入装有二乙醚的烧杯中进行沉淀。将沉淀的白色固体加入真空烘箱中，并且在室温下干燥24小时。最后，制备了如下的白色固体热塑性聚氨酯共聚物pdms-pu-ce-烯丙基化物。(11.0g)
[0179]
[化学式11]
[0180][0181]
实施例2：制备官能化的热塑性聚氨酯，其中将具有各种官能团的单体和聚合物引入根据本发明的官能化的热塑性聚氨酯
[0182]
(1)合成引入了两性离子的官能化的热塑性聚氨酯
[0183]
[化学式19]
[0184][0185]
在氩气气氛下，在250ml的圆底烧瓶中将peg-pu-ce-烯丙基化物3.0g(0.2mmol/烯丙基)、末端单硫醇(甲基丙烯酰基氧乙基磷酸胆碱)聚合物(分子量：～6,000g/mol)1.2g(～0.2mmol)和dmpa(13mg，0.05mmol)溶解在25ml乙醇和50ml四氢呋喃中，然后进行氩气脱气15分钟。将该反应混合物加入到uv反应器中并且用315至400nm的光辐照5小时。反应完成后，通过缓慢滴入装有二乙醚的烧杯中来沉淀合成的聚氨酯。将沉淀的白色固体添加到真空烘箱中并且在室温下干燥24小时。最后，制备了如[化学式19]的白色固体官能化的热塑性聚氨酯共聚物(3.7g，88％)。
[0186]
(2)合成引入了水凝胶聚合物的官能化的热塑性聚氨酯
[0187]
[化学式20]
[0188][0189]
在氩气气氛下，在250ml的圆底烧瓶中将peg-pu-ce-烯丙基化物3.0g(0.2mmol/烯丙基)、末端单硫醇聚(丙二醇-乙二醇-丙二醇)(分子量：～2,000g/mol)0.4g(0.2mmol)和dmpa(14mg，0.05mmol)溶解于25ml乙醇和50ml四氢呋喃中，然后进行氩气脱气15分钟。将该反应混合物加入到uv反应器中并且用315至400nm的光辐照5小时。反应完成后，通过缓慢滴入装有二乙醚的烧杯中来沉淀合成的聚氨酯。将沉淀的白色固体添加到真空烘箱中并且在室温下干燥24小时。最后，制备了如[化学式20]的白色固体官能化的热塑性聚氨酯共聚物(3.2g，94％)。
[0190]
[化学式21]
[0191][0192]
在氩气气氛下，在250ml的圆底烧瓶中将peg-pu-ce-烯丙基化物3.0g(0.2mmol/烯丙基)、末端单硫醇聚(n-异丙基丙烯酰胺)(分子量：～4,000g/mol)0.8g(0.2mmol)和dmpa(14mg，0.05mmol)溶解于25ml乙醇和50ml四氢呋喃中，然后进行氩气脱气15分钟。将该反应混合物加入到uv反应器中并且用315至400nm的光辐照5小时。反应完成后，通过缓慢滴入装有二乙醚的烧杯中来沉淀合成的聚氨酯。将沉淀的白色固体添加到真空烘箱中并且在室温下干燥24小时。最后，制备了如[化学式21]的白色固体官能化的热塑性聚氨酯共聚物(3.5g，92％)。
[0193]
(3)合成引入了全氟化化合物的官能化的热塑性聚氨酯
[0194]
[化学式22]
[0195][0196]
在氩气气氛下，在250ml圆底烧瓶中将peg-pu-ce-烯丙基化物6.0g(0.4mmol/烯丙基)、1h,1h,2h,2h-全氟化癸硫醇0.24g(0.5mmol)和dmpa(28mg，0.1mmol)溶解于25ml乙醇和100ml四氢呋喃中，然后进行氩气脱气15分钟。将该反应混合物加入到uv反应器中并且用315至400nm的光辐照2小时。反应完成后，通过缓慢滴入装有二乙醚的烧杯中来沉淀合成的聚氨酯。将沉淀的白色固体添加到真空烘箱中并且在室温下干燥24小时。最后，制备了如[化学式22]的白色固体官能化的热塑性聚氨酯共聚物(5.5g，88％)。
[0197]
(4)合成引入了硅氧烷聚合物的官能化的热塑性聚氨酯
[0198]
[化学式23]
[0199][0200]
在100ml的圆底烧瓶中将peg-pu-ce-烯丙基化物3.0g(0.2mmol/烯丙基)、单氢聚(二甲基硅氧烷)(分子量：800g/mol)0.24g(0.3mmol)溶解于25ml四氢呋喃中，然后进行氩气脱气15分钟。向该反应混合物添加铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷复合物溶液10μl，然后在80℃加热并搅拌24小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温并且添加过量的四氢呋喃(200ml)，并充分稀释，然后在硅藻土/木炭中过滤以去除铂催化剂。使用真空浓缩器去除溶剂，仅留下100ml。通过缓慢滴入装有二乙醚的烧杯中使烧瓶中剩余的反应混合物沉淀。将沉淀的白色固体添加到真空烘箱中并且在室温下干燥24小时。最后，制备了如[化学式23]的白色固体官能化的热塑性聚氨酯共聚物(2.5g，77％)。