本发明涉及用于磷光弹性体组合物的母料混合物，和涉及包含在这种母料混合物中的组分的钟表或珠宝部件。
背景技术：
1、光致发光弹性体材料是市场上十分常见的，用于各种应用，例如轮胎、标识附件等(例如us6431236b1、jph10121424a)。
2、这些光致发光弹性体材料的一个已知方案是由弹性体和质量含量至多为30％的光致发光颜料的直接混合物来定义(例如jp4030196b2、jp2000044733a)。
3、手表制造公司已经提供基于硅氧烷的磷光表链，但是bell&ross公司近期开发供应了限量版的配备磷光橡胶表链的手表。对于这种发光的合成橡胶表链，bell&ross公司直接将颜料加入此材料中，然后进行热模塑和压制。为了限制混合工具的磨损，将填料含量限定为20％；所以性能受损，并且对于这种应用而言并不令人满意。
4、这些实施方案以及所得的混合物存在以下缺点：
5、-混合工具出现过早磨损；
6、-混合物被源于混合工具磨损的金属粒子所污染；
7、-发光性能受到限制。
技术实现思路
0、发明概述
1、本发明的目的是提供磷光组合物，其不存在上述缺点。
2、本发明涉及母料混合物，其包含：
3、-40～95重量％的光致发光颜料，所述颜料具有通过筛分限定至30μm的粒子尺寸；
4、-5～60重量％的弹性体或弹性体前体形式的聚合物，其优选选自：来自fkm("含氟弹性体材料"的缩写)系列的氟化聚合物，聚氨酯(tpu)系列，乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物，聚硅氧烷，乙丙橡胶(epr)及其热塑性衍生物(tpo)，以及丙烯酸型弹性体。
5、有利的是，本发明的母料混合物包含相对于聚合物计的0.2～2重量％的天然蜡(例如巴西棕榈蜡)或矿物蜡(石蜡、矿脂)和/或油(脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸酯的混合物，例如三甘油酯)。
6、优选，母料混合物包含0.1～2％的发色团(chromophore)和/或荧光染料(fluorochrome)。
7、优选，在母料混合物中的聚合物是fkm。
8、有利的是，母料混合物不含交联剂；当需要使用交联剂时，将交联剂单独加入最终混合物中。
9、本发明的第二方面涉及组合物，其包含50～80重量％(优选大于60重量％)的根据本发明所述的母料混合物。
10、本发明还涉及钟表部件，例如手表链或手表外壳，其包含根据本发明所述的组合物。
11、最后，本发明涉及制造光致发光的钟表部件的方法，其包括以下步骤：
12、a.制备根据权利要求1-5中任一项所述的母料混合物；
13、b.将所述母料混合物在能与所述母料混合物相容的聚合物中混合以得到根据权利要求6-9中任一项所述的混合物；
14、c.在b)中得到的组合物进行成型以获得光致发光的钟表部件。
15、详细描述
16、本发明的第一方面涉及浓缩的聚合物混合物(母料混合物)，其包含磷光颜料(radiant color,等)，所述组合物适合用于橡胶中，优选含氟弹性体类型。
17、这种母料混合物的使用使得可以克服上文提及的缺点。
18、根据本发明的第一方面，粉末形式的磷光颜料进行筛分，从而仅仅保留尺寸小于30μm的级分(此尺寸通过筛分本身来确定)。实际上发现当低于此尺寸时，用于加工聚合物的工具的磨损减少。更大尺寸的磷光粒子可以用于其它应用，或进行研磨以达到小于30μm的尺寸。
19、然后，将颜料包封在聚合物中，成为浓缩的组合物或母料混合物的形式。从形成所需产品的角度考虑，这种包封使得可以减少聚合物混合物与最后混合工具的直接接触。
20、母料混合物的一个实施方案是首先将颜料包封在基质中的工艺，其中基质的性质不会与光致发光颜料的吸收和发射范围相互作用。
21、这种母料混合物包含弹性体或弹性体前体，其在360nm至650nm范围内是光学透明的，并且在化学上能与在混合物中的所需弹性体相容(弹性体含量是2～10重量％，优选4～8％)。
22、在本文中，弹性体前体表示低分子量聚合物，其在环境温度下通常为液体，或能通过溶解在溶剂中成为液态，或预期随后与最终混合物中的弹性体交联。
23、弹性体或其前体优选选自：氟化弹性体，例如fkm(可交联的氟化或全氟化聚烯烃)系列，或热塑性弹性体，例如tpu(聚氨酯)，eva(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，聚硅氧烷，epr(乙丙橡胶)及其热塑性衍生物(tpo)，或丙烯酸型弹性体系列。
24、在使用弹性体前体的情况下，交联体系(通常是引发剂，例如有机过氧化物，伴随使用交联助剂)可以掺入母料混合物中，或随后掺入最终混合物中。
25、后一种方案是优选的，其具有母料混合物随着时间保持稳定的优点。特别是，可以然后在溶剂的存在下制备母料混合物，这能明显降低粘度。粘度的降低则使得能够使用快速混合器，例如在母料混合物中不存在交联体系，这使得可以通过热蒸发除去溶剂，且不会在不合适的时间开始交联。
26、在热塑性材料的情况下，母料混合物是在常规的双螺杆、共旋转或反旋转型传统混合装置中制得。在这种情况下，在母料混合物中的分散质量可以通过使用具有与最终混合物相比降低的粘度的聚合物来改善。这种粘度降低也可以通过使用蜡实现或改善。
27、本领域技术人员能容易地理解，一般而言，在母料混合物中所用的基质优选能与必须用于分散该母料混合物的基质相容。理想情况下，母料混合物的基质与最终组合物的基质相同。
28、有利的是，母料混合物还含有相对于聚合物计的质量含量为0.2～2重量％的油或蜡，优选0.4～1.8重量％。这些蜡和油通过降低粘度使得能掺入更多的光致发光颜料。这些蜡和油选自在360nm至650nm范围内光学透明的蜡和油。
29、因此，母料混合物可以含有至多95％(按质量计)的光致发光颜料，这确保高的发光性能。
30、母料混合物可以有利地含有荧光染料或发色团(荧光增白剂、颜料或染料等)用于掺杂发光性能或触发光化学阶段，从而获得与初始选择的光致发光颜料不同的有色发光。
31、如此所得的母料混合物然后根据较温和的混合条件(温暖和受限的剪切速率)分散在最终组合物中：在交联体系的情况下，最终混合物通常在开放式混合器中制得，例如压延机；或者在热塑性材料的情况下，最终混合物在包括混合段的单螺杆挤出机中和/或在一个或多个静态混合器中制得。
32、为了在最终混合物中掺入大量的颜料，将母料混合物在蒸发任何溶剂之后按照50～80重量％在最终混合物中混合。
33、所得的混合物然后按照限定的形状进行模塑或挤出，例如手表。
34、光致发光混合物的制备实施例
35、制备以下母料混合物：
36、使用来自solvay的纯p-457品级的fkm作为母料混合物的基质，其在干净生产线上制得并且是透明的。
37、将p-457在甲乙酮(mek)或乙酸乙酯中按照1:1的比率稀释。
38、在上一个步骤中得到的混合物中掺入预先在30μm下筛分的光致发光颜料，颜料的量是相对于p-457计的1:1比率，并且整体在高速混合器中在3000rpm-1下混合。
39、将荧光染料按照相对于总量计的0.5％掺入(即，相对于fkm聚合物计的1.5％)，并且整体再次在高速混合器中混合，例如在3000rpm-1下混合。
40、溶剂在烘箱中在约80℃下蒸发，直到溶剂被去除。
41、将先前制得的母料混合物通过在开放式混合器上操作按照最小60％的比例掺入纯p-457fkm中。
42、在混合结束时，加入硫化体系(2.5重量％的101xl-45+3重量％的taic 75％，所述百分比是相对于聚合物计的百分比)。
43、优选，也加入由sasol市售的nafol 1822btm油(至多1.8％)。整体形成优化的光致发光fkm混合物，其可以成型和交联。
44、所得的混合物然后进行压缩模塑，并按照其最终形状交联。由此所得的部件具有30％的颜料浓度，并且颜料均匀地分散，且没有粒子聚集，这使得可以具有最佳的光学光致发光性能。