一种生物质水凝胶及其制备方法

1.本发明涉及水凝胶技术领域，尤其涉及一种生物质水凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.水凝胶是由亲水性聚合物链构成的网络，有时也叫做胶体凝胶，以水相分散胶体的状态存在。亲水性聚合物链通过交联结合形成三维固体，由于内部交联的存在，水凝胶网络的结构完整性不会因高含水率而溶解，水凝胶是具有高吸水性的聚合物网络，最初对水凝胶的研究主要集中在相对简单的化学交联聚合物网络上，以研究其基本特征，例如溶胀/溶胀动力学和平衡，溶质扩散，体积形变和滑动摩擦等。随着水凝胶研究的不断发展，水凝胶被应用到“响应”网络中，但是水凝胶在机械上太软或太脆，在使用过程中会因为外部环境的影响从而导致水凝胶的破损，更换水凝胶需要增加大量的成本，因此，如何在提高水凝胶机械性能的同时还尽量降低水凝胶的损耗，成为了亟需解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种生物质水凝胶及其制备方法。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种生物质水凝胶，包含下列原料：羟乙基纤维素、聚乙烯醇、纤维素纳米纤丝、氢氧化钠溶液、氧化石墨烯、铁盐、环氧氯丙烷和水；
6.所述羟乙基纤维素和聚乙烯醇的质量比为0.6～0.8：1；
7.所述羟乙基纤维素和纤维素纳米纤丝的质量比为0.6～0.8：0.4～0.5；
8.所述羟乙基纤维素和氢氧化钠溶液的质量体积比为0.6～0.8g：8～10ml；
9.所述羟乙基纤维素和氧化石墨烯的质量比为0.6～0.8：0.2～0.3；
10.所述羟乙基纤维素和铁盐的质量比为0.6～0.8：1.1～1.2；
11.所述羟乙基纤维素和环氧氯丙烷的质量体积比为0.6～0.8g：1.1～1.3ml；
12.所述羟乙基纤维素和水的质量体积比为0.6～0.8g：18～22ml。
13.作为优选，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.2mol/l。
14.作为优选，所述纤维素纳米纤丝的长度为3600～4800nm，所述纤维素纳米纤丝的直径为45～55nm；
15.所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
16.本发明还提供了所述生物质水凝胶的制备方法，包含下列步骤：
17.(1)将羟乙基纤维素、聚乙烯醇、纤维素纳米纤丝、氢氧化钠溶液、氧化石墨烯、铁盐和水混合，得到混合溶液；
18.(2)将环氧氯丙烷和混合溶液混合后静置即得所述生物质水凝胶。
19.作为优选，所述步骤(1)中混合的温度为50～70℃。
20.作为优选，所述步骤(1)中混合的方式为搅拌，所述搅拌的转速为200～230rpm，所
述搅拌的时间为2～3h。
21.作为优选，所述步骤(2)中混合的方式为在搅拌状态下将环氧氯丙烷滴加进混合溶液中；
22.所述滴加的速率为1～2ml/min。
23.作为优选，所述搅拌的转速为160～180rpm，所述搅拌的时间为1～2h。
24.作为优选，所述步骤(2)中静置的温度为25～35℃。
25.作为优选，所述步骤(2)中静置的时间为10～14h。
26.本发明提供了一种生物质水凝胶，由羟乙基纤维素、聚乙烯醇、纤维素纳米纤丝、氢氧化钠溶液、氧化石墨烯、铁盐、环氧氯丙烷和水制备得到。本发明以羟乙基纤维素和聚乙烯醇为原料，并添加了纤维素纳米纤丝。在成胶过程中，纤维素纳米纤丝作为增强材料，具有极大的表面能，可以与氧化石墨烯结合，形成三维立体结构，有效的提高水凝胶的强度，避免使用时水凝胶的破损；而且本发明中引入了氧化石墨烯，含有大量的含氧基团，其中的羧基与铁离子结合形成配位键，配位键的结合和断裂是可逆的，在水凝胶破损后可以进行自修复，防止水凝胶破损带来的性能降低；本发明还提供了生物质水凝胶的制备方法，将除环氧氯丙烷的原料进行混合，充分的搅拌后滴加环氧氯丙烷，搅拌均匀静置偶联即可得到。本发明提供的方法简单高效，工艺要求低，无特殊工艺和器材的要求，适合大规模的制备。
具体实施方式
27.本发明提供了一种生物质水凝胶，包含下列原料：羟乙基纤维素、聚乙烯醇、纤维素纳米纤丝、氢氧化钠溶液、氧化石墨烯、铁盐、环氧氯丙烷和水；
28.所述羟乙基纤维素和聚乙烯醇的质量比为0.6～0.8：1；
29.所述羟乙基纤维素和纤维素纳米纤丝的质量比为0.6～0.8：0.4～0.5；
30.所述羟乙基纤维素和氢氧化钠溶液的质量体积比为0.6～0.8g：8～10ml；
31.所述羟乙基纤维素和氧化石墨烯的质量比为0.6～0.8：0.2～0.3；
32.所述羟乙基纤维素和铁盐的质量比为0.6～0.8：1.1～1.2；
33.所述羟乙基纤维素和环氧氯丙烷的质量体积比为0.6～0.8g：1.1～1.3ml；
34.所述羟乙基纤维素和水的质量体积比为0.6～0.8g：18～22ml。
35.在本发明中，所述羟乙基纤维素和聚乙烯醇的质量比为0.6～0.8：1，优选为0.65～0.75：1，更优选为0.68～0.72：1。
36.在本发明中，所述羟乙基纤维素和纤维素纳米纤丝的质量比为0.6～0.8：0.4～0.5，优选为0.65～0.75：0.42～0.48，更优选为0.68～0.72：0.44～0.46。
37.在本发明中，所述羟乙基纤维素和氢氧化钠溶液的质量体积比为0.6～0.8g：8～10ml，优选为0.65～0.75g：8.5～9.5ml，更优选为0.68～0.72g：8.8～9.2ml。
38.在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/l，进一步优选为0.9～1.1mol/l，更优选为0.95～1.05mol/l。
39.在本发明中，所述纤维素纳米纤丝的长度优选为3600～4800nm，进一步优选为4000～4400nm，更优选为4100～4300nm；所述纤维素纳米纤丝的直径优选为45～55nm，进一步优选为46～54nm，更优选为48～52nm；在本发明中，所述纤维素纳米纤丝采用本领域技术
人员公知的即可。
40.在本发明中，所述羟乙基纤维素和氧化石墨烯的质量比为0.6～0.8：0.2～0.3，优选为0.65～0.75：0.22～0.28，更优选为0.68～0.72：0.24～0.26。
41.在本发明中，所述羟乙基纤维素和铁盐的质量比为0.6～0.8：1.1～1.2，优选为0.65～0.75：1.12～1.18，更优选为0.68～0.72：1.14～1.16。
42.在本发明中，所述铁盐优选为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
43.在本发明中，所述羟乙基纤维素和环氧氯丙烷的质量体积比为0.6～0.8g：1.1～1.3ml，优选为0.65～0.75g：1.14～1.26ml，更优选为0.68～0.72g：1.18～1.22ml。
44.在本发明中，所述羟乙基纤维素和水的质量体积比为0.6～0.8g：18～22ml，优选为0.65～0.75g：19～21ml，更优选为0.68～0.72g：19.5～20.5ml。
45.本发明还提供了所述生物质水凝胶的制备方法，包含下列步骤：
46.(1)将羟乙基纤维素、聚乙烯醇、纤维素纳米纤丝、氢氧化钠溶液、氧化石墨烯、铁盐和水混合，得到混合溶液；
47.(2)将环氧氯丙烷和混合溶液混合后静置即得所述生物质水凝胶。
48.在本发明中，所述步骤(1)中混合的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为58～62℃。
49.在本发明中，所述步骤(1)中混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为200～230rpm，进一步优选为210～220rpm，更优选为214～216rpm；所述搅拌的时间优选为2～3h，进一步优选为2.2～2.8h，更优选为2.4～2.6h。
50.在本发明中，所述步骤(2)中混合的方式优选为在搅拌状态下将环氧氯丙烷滴加进混合溶液中。
51.在本发明中，所述滴加的速率优选为1～2ml/min，进一步优选为1.2～1.8ml/min，更优选为1.4～1.6ml/min。在本发明中，滴加完环氧氯丙烷后开始计时搅拌。
52.在本发明中，所述搅拌的转速优选为160～180rpm，进一步优选为165～175rpm，更优选为168～172rpm；所述搅拌的时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。
53.在本发明中，所述步骤(2)中静置的温度优选为25～35℃，进一步优选为26～34℃，更优选为28～32℃。
54.在本发明中，所述步骤(2)中静置的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h。
55.在本发明中，静置结束后获得凝胶，将凝胶顺次进行清洗和干燥后保存。
56.在本发明中，所述清洗为将凝胶浸泡在水中，所述浸泡的时间优选为48～72h，进一步优选为50～70h，更优选为55～65h；浸泡的目的为了除去凝胶中多余的氢氧化钠和环氧氯丙烷。浸泡结束后采用水对凝胶进行清洗，洗液呈中性后进行下一步的干燥。
57.在本发明中，将浸泡后的水凝胶进行干燥，所述干燥的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为48～52℃，干燥至恒重后获得薄膜，将薄膜置于干燥器中密封保存备用。
58.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
59.实施例1
60.取0.7g羟乙基纤维素、1g聚乙烯醇、0.45g纤维素纳米纤丝、9ml氢氧化钠溶液、0.25g氧化石墨烯、1.15g氯化铁、1.2ml环氧氯丙烷和20ml水。
61.其中氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l，纤维素纳米纤丝的长度为4200nm，直径为50nm。
62.将羟乙基纤维素、聚乙烯醇、纤维素纳米纤丝、氢氧化钠溶液、氧化石墨烯、氯化铁和水混合，在60℃水浴条件下，以220rpm转速搅拌2.5h得到混合溶液；将搅拌转速调为170rpm，然后向混合溶液中以1.5ml/min的速率滴加环氧氯丙烷，滴加结束后在当前搅拌速率下搅拌1.5h，然后在30℃下静置12h得到生物质水凝胶。
63.对本实施例制备的生物质水凝胶进行性能测试；将圆柱状水凝胶从中部切开，然后切面紧贴，记录恢复成初始形态所用时间，结果记录在表1中。
64.将获得的生物质水凝胶在水中浸泡60h后用水清洗，洗液呈中性后置于50℃干燥箱中干燥，干燥至恒重得到薄膜，密封保存备用。
65.实施例2
66.取12g羟乙基纤维素、20g聚乙烯醇、10g纤维素纳米纤丝、160ml氢氧化钠溶液、4.6g氧化石墨烯、24g硝酸铁、22ml环氧氯丙烷和360ml水。
67.其中氢氧化钠溶液的浓度为0.8mol/l，纤维素纳米纤丝的长度为3600nm，直径为55nm。
68.将羟乙基纤维素、聚乙烯醇、纤维素纳米纤丝、氢氧化钠溶液、氧化石墨烯、硝酸铁和水混合，在50℃水浴条件下，以230rpm转速搅拌2h得到混合溶液；将搅拌转速调为160rpm，然后向混合溶液中以1ml/min的速率滴加环氧氯丙烷，滴加结束后在当前搅拌速率下搅拌1h，然后在25℃下静置10h得到生物质水凝胶。
69.对本实施例制备的生物质水凝胶进行性能测试；将圆柱状水凝胶从中部切开，然后切面紧贴，记录恢复成初始形态所用时间，结果记录在表1中。
70.将获得的生物质水凝胶在水中浸泡48h后用水清洗，洗液呈中性后置于40℃干燥箱中干燥，干燥至恒重得到薄膜，密封保存备用。
71.实施例3
72.取4g羟乙基纤维素、5g聚乙烯醇、2.5g纤维素纳米纤丝、50ml氢氧化钠溶液、1.5g氧化石墨烯、5.5g硫酸铁、6.5ml环氧氯丙烷和110ml水。
73.其中氢氧化钠溶液的浓度为1.2mol/l，纤维素纳米纤丝的长度为4800nm，直径为55nm。
74.将羟乙基纤维素、聚乙烯醇、纤维素纳米纤丝、氢氧化钠溶液、氧化石墨烯、硫酸铁和水混合，在70℃水浴条件下，以230rpm转速搅拌3h得到混合溶液；将搅拌转速调为180rpm，然后向混合溶液中以2ml/min的速率滴加环氧氯丙烷，滴加结束后在当前搅拌速率下搅拌2h，然后在35℃下静置14h得到生物质水凝胶。
75.对本实施例制备的生物质水凝胶进行性能测试；将圆柱状水凝胶从中部切开，然后切面紧贴，记录恢复成初始形态所用时间，结果记录在表1中。
76.将获得的生物质水凝胶在水中浸泡70h后用水清洗，洗液呈中性后置于60℃干燥箱中干燥，干燥至恒重得到薄膜，密封保存备用。
77.实施例4
78.取26g羟乙基纤维素、40g聚乙烯醇、21.2g纤维素纳米纤丝、340ml氢氧化钠溶液、10.4g氧化石墨烯、45.6g硫酸铁、46ml环氧氯丙烷和860ml水。
79.其中氢氧化钠溶液的浓度为1.1mol/l，纤维素纳米纤丝的长度为3700nm，直径为53nm。
80.将羟乙基纤维素、聚乙烯醇、纤维素纳米纤丝、氢氧化钠溶液、氧化石墨烯、硫酸铁和水混合，在65℃水浴条件下，以230rpm转速搅拌3h得到混合溶液；将搅拌转速调为165rpm，然后向混合溶液中以2ml/min的速率滴加环氧氯丙烷，滴加结束后在当前搅拌速率下搅拌1h，然后在25℃下静置13h得到生物质水凝胶。
81.对本实施例制备的生物质水凝胶进行性能测试；将圆柱状水凝胶从中部切开，然后切面紧贴，记录恢复成初始形态所用时间，结果记录在表1中。
82.将获得的生物质水凝胶在水中浸泡70h后用水清洗，洗液呈中性后置于40℃干燥箱中干燥，干燥至恒重得到薄膜，密封保存备用。
83.实施例5
84.取45g羟乙基纤维素、60g聚乙烯醇、28g纤维素纳米纤丝、570ml氢氧化钠溶液、12.6g氧化石墨烯、67.2g氯化铁、72ml环氧氯丙烷和1080ml水。
85.其中氢氧化钠溶液的浓度为0.8mol/l，纤维素纳米纤丝的长度为4800nm，直径为55nm。
86.将羟乙基纤维素、聚乙烯醇、纤维素纳米纤丝、氢氧化钠溶液、氧化石墨烯、氯化铁和水混合，在70℃水浴条件下，以230rpm转速搅拌2h得到混合溶液；将搅拌转速调为160rpm，然后向混合溶液中以1.8ml/min的速率滴加环氧氯丙烷，滴加结束后在当前搅拌速率下搅拌2h，然后在35℃下静置14h得到生物质水凝胶。
87.对本实施例制备的生物质水凝胶进行性能测试；将圆柱状水凝胶从中部切开，然后切面紧贴，记录恢复成初始形态所用时间，结果记录在表1中。
88.将获得的生物质水凝胶在水中浸泡72h后用水清洗，洗液呈中性后置于60℃干燥箱中干燥，干燥至恒重得到薄膜，密封保存备用。
89.表1测试结果
[0090][0091]
由以上实施例可知，本发明提供了一种生物质水凝胶，由羟乙基纤维素、聚乙烯醇、纤维素纳米纤丝、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷和水制备得到。本发明以羟乙基纤维素和聚乙烯醇为原料，并添加了纤维素纳米纤丝。在成胶过程中，纤维素纳米纤丝作为增强材
料，可以有效的提高水凝胶的强度，在使用时避免水凝胶的破损。根据实施例的结果可知，本发明提供的水凝胶，拉伸强度达到了0.92mpa，剪切强度达到了746.3kpa，且只需要2.74h即可完成自修复，是一种性能优异的生物质水凝胶。
[0092]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。