一种甲基丙烯酸甲酯的合成工艺的制作方法

本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯的合成工艺。

背景技术：

1、丙烯酸甲酯是一种有广泛用途的重要的精细化工原料，主要用在有机合成中 间体和高分子单体，以丙烯酸甲酯为单体制备的聚合物广泛用于涂料、纺织、制 革、粘合剂等行业。

2、丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙 烷氧化法以及甲酸甲酯法等。但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不

3、路彩特(lucite)公司提出了成熟的α-mma工艺，所述lucite公司的α-mma 工艺采用的是从丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯。但所述路彩特(lucite)公 司的工艺路线并不适合我国的国情。我国的国情是醋酸甲酯产能大大过剩。但路 彩特公司的工艺路线是从丙酸甲酯出发合成甲基丙烯酸甲酯原料，其消耗的原料 是丙酸甲酯，而无法解决我国的醋酸甲酯产能过剩问题。因此，本领域亟需的是 以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的 合成工艺，从而实现丙烯酸甲酯的绿色合成。

4、鉴于此，近年来国内外许多科研单位也开展了以醋酸甲酯、甲醛味原料何晨 丙烯酸甲酯的研究工作。齐齐哈哈大学赵鑫宇等、哈尔滨工业大学荆涛、大庆石 化孙武阳和张帆以及太原理工大学张志强等均在催化剂制备及在醋酸甲酯与甲 醛/甲缩醛合成丙烯酸甲酯方面的应用进行了研究。

5、为了解决我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题，目前在路彩特(lucite)公 司提出的成熟的α-mma工艺基础上，提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新 型催化剂合成丙烯酸甲酯。采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化 剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。目前醋酸甲酯单程转化率一般 在15％，丙烯酸甲酯选择性一般可达到85％，丙烯酸甲酯的收率一般在13.5％。 但是目前仍然无法实现工业化，主要关键是无法达到收率、选择性和催化剂稳定 性的综合提高。近些年，国内外许多单位进一步进行了醋酸甲酯与甲醛合成丙烯 酸甲酯的研究。

6、中国专利【cn103752305b】公开了一种由醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯 并联产甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物、其制备方法以及使用该催化剂组合物生 产丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的方法。催化剂组合物以sio2作为催化剂 载体，还包括cs和zr的金属盐，以及sb的氧化物。

7、中国专利【cn204079837u】公开了新型公开了一种用于生产丙烯酸甲酯和/ 或甲基丙烯酸甲酯的反应装置，包括：缩合单元、脱水单元、热解单元、丙烯酸 甲酯和/甲基丙烯酸甲酯合成反应器，第一管线、第二管线、第三管线和第四管线。 根据本实用新型反应器，气相甲醛直接参与合成丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯 的反应，反应转化率高，速率快，而且根据本实用新型的反应器，可以避免了三 聚甲醛和多聚甲醛固体进料代练的问题，实现了反应过程的连续化合稳定化。

8、因此综上所述，本领域亟需一种提升收率、选择性、同时又能较长时间保持 催化活性从而可实现工业化并解决醋酸甲酯产能大大过剩的问题的丙烯酸甲酯 的合成路线以及相应的固体碱催化剂。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于提高甲基丙烯酸甲酯的收率，同时避免二段 反应器中将第一段反应器生成的甲基丙烯酸甲酯还原成异丁酸甲酯，从而造成甲 醛的浪费以及降低甲基丙烯酸甲酯的收率。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

3、本发明提供一种甲基丙烯酸甲酯的合成工艺，以丙酸甲酯与甲醛为原料，通 过串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层进行催化合成，所述第一催化剂床层 和所述第二催化剂床层负载的催化剂不同。

4、在一些实施方案中，甲基丙烯酸甲酯的合成工艺采用两反应器进行，所述第 一催化剂床层和第二催化剂床层分别位于串联的第一反应器和第二反应器。

5、在一些实施方案中，所述第一催化剂床层负载有第一催化剂，所述第一催化 剂为铯基固体碱催化剂。

6、在一些实施方案中，所述第一催化剂中活性组分为氢氧化铯、碳酸铯、甲酸 铯和硝酸铯中的至少一种，活性组分负载量范围为1％-20％，优选5％-15％。所 述第二催化剂的活性组分为氢氧化钾、碳酸钾、甲酸钾和硝酸钾中的至少一种， 活性组分负载量范围为1％-20％，优选5％-15％。

7、在一些实施方案中，所述第二催化剂床层负载有第二催化剂，所述第二催化 剂为钾基固体碱催化剂。

8、在一些实施方案中，所述第二反应器中气体空速大于第一反应器中气体空 速。

9、在一些实施方案中，在通过第二催化剂床层前补充甲醛，所述甲醛为单体甲 醛。单体甲醛可以商购，也可以采用通过三聚甲醛酸催化剂解聚或者多聚甲醛高 温热裂解进行制备。

10、在一些实施方案中，所述第一催化剂床层的反应温度为300～400℃。

11、在一些实施方案中，所述第一催化剂床层的反应压力0.1～0.8mpa，优选 0.4～0.8mpa。

12、在一些实施方案中，所述第一催化剂床层的液相体积流速0.01～0.2ml/min。

13、在一些实施方案中，所述第一催化剂床层通入氮气，氮气流量为0-150 ml/min，优选20-100ml/min。

14、在一些实施方案中，所述第二催化剂床层的反应温度为300～400℃。

15、在一些实施方案中，所述第二催化剂床层的反应压力0.1～0.8mpa，优选 0.1～0.4mpa。

16、在一些实施方案中，所述第二催化剂床层的液相体积流速0.01～0.2ml/min。

17、在一些实施方案中，所述第二催化剂床层通入氮气，氮气流量为0-150 ml/min，优选50-150ml/min。

18、在一些实施方案中，第一催化剂的载体为氧化硅。

19、在一些实施方案中，第二催化剂的载体为氧化硅。

20、在一些实施方案中，载体bet法的比表面积为50-500m2/g。

21、在一些实施方案中，载体bet法的孔径大小为6-30nm。

22、在一些实施方案中，载体bet法的孔隙率为0.6-1ml/g。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、(1)本发明提供的甲基丙烯酸甲酯的合成工艺与现有技术直接采用某种催 化剂催化酯化不同，本发明通过特殊的串联的二阶段催化合成的工艺，有效的提 高甲基丙烯酸甲酯的收率(最高可达18％)。同时采用第二阶段的气体流速大于 第一阶段的设计以及在第二阶段补充单体甲醛，避免二段反应器中将第一段反应 器生成的甲基丙烯酸甲酯还原成异丁酸甲酯，从而造成甲醛的浪费以及降低甲基 丙烯酸甲酯的收率。

25、(2)本发明采用特定载体的固定催化剂解决醋酸甲酯制备丙烯酸甲酯过程 中催化剂水热稳定性差的问题；并且意外地发现该合成方法可长期稳定运行，从 而有望使得醋酸甲酯与甲醛为原料合成丙烯酸甲酯实现工业化；这使得我国目前 的我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题得到了一个可行的解决方案，可获得良好 的经济效果和社会效益。