一种有机化合物、有机电致发光材料及其应用的制作方法

本发明属于有机光电材料，具体涉及一种有机化合物、有机电致发光材料及其应用。

背景技术：

1、有机发光器件(oled器件)是一种基于有机发光材料的发光器件，因其具有高效发光、制作工艺简单、大面积柔性等诸多优点而广受关注。

2、目前，oled器件已基本满足中小尺寸显示器的要求，并广泛应用在仪器仪表、高端智能手机、电视机等平板显示和照明领域。oled器件除含有必须的发光层外，空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子缓冲层、电子传输层、电子缓冲层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合，用于调节电子和空穴的注入和传输。

3、现有的空穴传输材料存在几个技术问题：第一，材料溶解性不好，会导致量产时的蒸镀膜清洗效果不好；第二，材料的迁移率太慢，会导致器件的整体电压太高；第三，材料的迁移率过快，尤其是材料横向迁移率过快，会导致相邻像素的串扰；第四，材料的lumo能级太深，不能有效地阻挡可能越过发光层的电子迁移；第五，材料的三线态能级较低，不能有效阻挡发光层的激子，器件发光效率低。

4、为了解决在空穴传输层的发光问题，一直在研究着在空穴传输层与发光层之间使用发光辅助层的方法，辅助有机层有助于提高载流子(空穴和电子)在各层界面间的注入效率，平衡载流子在各层之间的传输，从而提高器件的亮度和效率。

5、有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，但目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电气元件用的有机物层材料，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，所以开发新的材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物、有机电致发光材料及其应用，本发明提供的有机化合物作为一种有机电致发光化合物，可以作为空穴传输层和/或发光辅助层材料，可以降低器件驱动电压，提高器件发光效率和寿命。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如下式i所示结构：

4、

5、其中，l1、l2、l3各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)亚芳基、取代或未取代的c3-c30(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)亚杂芳基中的任意一种；

6、r选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c30(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)环烷基、取代或未取代的c6-c60(例如可以是c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58、c60等)芳基、取代或未取代的c3-c60(例如可以是c3、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58、c60等)杂芳基中的任意一种。

7、本发明提供的有机化合物可以作为空穴传输层和/或发光辅助层材料，可以有效地传输空穴及阻挡电子，提高激子利用率；具有合适的空穴迁移率，较高的tg，热稳定性好，且分子具备适当的扭曲及空间位阻，使材料不易结晶；可用于有机发光器件的空穴传输层和/或发光辅助层中，降低器件驱动电压，提高器件发光效率和寿命。

8、在本发明中，所述取代的亚芳基、取代的亚杂芳基、取代的直链或支链烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的杂芳基中的取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、c1-c30(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)直链或支链烷基、c3-c30(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)环烷基、c6-c60(例如可以是c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58、c60等)芳基或c3-c60(例如可以是c3、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58、c60等)杂芳基中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述取代的亚芳基、取代的亚杂芳基、取代的直链或支链烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的杂芳基中的取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、甲基、苯基、萘基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二甲基芴基中的任意一种或至少两种的组合。

10、在本发明中，所述有机化合物选自如下式i-1～式i-4中的任意一种：

11、

12、其中，所述l1、l2、l3、r具有如上式i所述相同的限定范围。

13、在本发明中，所述l1、l2、l3各自独立地选自单键或亚苯基。

14、在本发明中，所述r选自氢、氘、卤素、苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的苯并咔唑基、取代或未取代的苯并萘并呋喃基、取代或未取代的苯并萘并噻吩基中的任意一种。

15、优选地，所述取代的联苯基、取代的三联苯基、取代的萘基、取代的菲基、取代的蒽基、取代的吡啶基、取代的二苯并呋喃基、取代的二苯并噻吩基、取代的咔唑基、取代的二甲基芴基、取代的二苯基芴基、取代的螺二芴基、取代的苯并咔唑基、取代的苯并萘并呋喃基、取代的苯并萘并噻吩基中的取代基选自氘、卤素、氰基、甲基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或二甲基芴基中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述二甲基芴基选自以下结构中的任意一种：

17、

18、其中，表示基团的连接位点；

19、优选地，所述二苯基芴基选自以下结构中的任意一种：

20、

21、其中，表示基团的连接位点。

22、优选地，所述咔唑基选自以下结构中的任意一种：

23、

24、其中，表示基团的连接位点。

25、在本发明中，所述有机化合物包括如下m1-m39中的任意一种：

26、

27、

28、

29、第二方面，本发明提供一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料包括如第一方面所述的有机化合物。

30、第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括如第一方面所述的有机化合物或如第二方面所述的有机电致发光材料。。

31、在本发明中，所述有机薄膜层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子缓冲层、电子传输层、电子缓冲层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。

32、优选地，所述空穴传输层包括如第一方面所述的有机化合物。

33、优选地，所述发光辅助层包括如第一方面所述的有机化合物。

34、第四方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如第三方面所述的有机电致发光器件。

35、优选地，所述电子设备包括光纤、照明设备、电子照相感光体、光电转换器、有机太阳能电池、开关元件、有机发光场效应晶体管、图像传感器或染料激光器中的任意一种。

36、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

37、本发明提供的有机化合物可以作为空穴传输层和/或发光辅助层材料，可以有效地传输空穴及阻挡电子，提高激子利用率；具有合适的空穴迁移率，较高的tg，热稳定性好，且分子具备适当的扭曲及空间位阻，使材料不易结晶；可用于有机发光器件的空穴传输层和/或发光辅助层中，降低器件驱动电压，提高器件发光效率和寿命。

38、术语解释

39、关于器件术语的定义

40、如在本发明所用，术语“有机电致发光化合物”意指可以用于有机电致发光装置中、并且可以根据需要包含在构成有机电致发光器件的任何层中的化合物。

41、如在本发明所用，术语“有机电致发光材料”指可用于有机电致发光元件中并且可以包含至少一种化合物的材料。如有需要，有机电致发光材料可以包含在构成有机电致发光器件的任何层中。例如，有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光辅助材料、发光层材料(包含主体材料和掺杂材料)、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。

42、本发明公开的有机电致发光材料可以包含至少一种由式i所示的化合物。虽然不限于此，具有式1所示结构的化合物可以包含在空穴传输层中，和/或具有式i所示的化合物可以包含在发光辅助层中，并且不限于此。

43、以下，针对含有本发明式1化合物构成的有机电致发光元件的各层进行说明。

44、基板

45、有机el元件通常在透光性基板上制作。该透光性基板是用于支撑有机el元件的基板，波长400-700nm的可见区域的光的透射率优选为50％以上，进一步优选使用平滑的基板。

46、作为这样的透光性基板，可列举出例如玻璃板、合成树脂板等。作为玻璃板，可列举出钠钙玻璃、含钡·锶的玻璃、铅玻璃、硅酸铝玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅钡玻璃、石英等所成形的板。另外，作为合成树脂板，可列举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚醚硫化物树脂、聚砜树脂等的板。

47、阳极

48、阳极起到将空穴注入至空穴传输层或发光层的作用，具有4ev以上(优选为4.45ev以上)的功函数是有效的。作为阳极材料的具体例，可列举出碳、铝、钒、铁、钴、镍、钨、银、金、铂、钯等以及它们的合金、ito基板、nesa基板中使用的氧化锡、氧化铟等金属氧化物、聚噻吩或聚吡咯等有机导电性树脂。

49、阴极

50、作为阴极，可以使用将功函数小的(不足4ev)金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例，可以使用镁、钙、锡、铅、钛、钇、锂、钌、锰、铝、氟化锂等以及它们的合金，对它们没有特别限定。作为该合金，作为代表例可列举出镁/银、镁/铟、锂/铝等，对它们没有特别限定。合金的比率通过蒸镀源的温度、气氛、真空度等来控制，选择适当的比率。阳极和阴极根据需要也可以通过两层以上的层构成来形成。

51、发光层

52、发光层兼具载流子注入、载流子传输和发光功能。发光层材料包括主体材料、客体材料，客体材料包括磷光客体材料、荧光客体材料、tadf客体材料等。

53、空穴注入层/空穴传输层

54、空穴注入层/空穴传输层是有助于向发光层中注入空穴、将空穴传输至发光区域的层，空穴迁移率大、电离能通常小至5.7ev以下。作为这种空穴注入层/空穴传输层，优选为以更低的电场强度将空穴传输至发光层的材料，进一步优选的是，空穴迁移率例如在施加104-106v/cm的电场时为10-4cm2/v·秒以上。已知作为空穴传输层材料的材料的示例包括双(n-(1-萘基-n-苯基))联苯胺(α-npd)、n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-联苯联苯胺(npb)或n,n'-联苯-n,n'-双(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(tpd)等。

55、发光辅助层

56、发光辅助层用于降低空穴传输至发光层的势垒，也有助于阻挡电子，避免电子从发光层中溢出至空穴传输层，提高发光效率。

57、电子缓冲层

58、电子缓冲层有助于阻挡发光层中的空穴，也有助于将电子传输至发光层，以促进电子和空穴在发光层中结合，提高发光效率。

59、电子注入层/电子传输层

60、电子注入层/电子传输层是有助于向发光层中注入电子、将电子传输至发光区域的层，电子迁移率大。附着改善层是包含与阴极的附着特别良好的材料的电子注入层。

61、作为电子注入层中使用的材料，具体而言，可列举出包括lif、liq、li2o、bao、nacl、csf等，对它们没有特别限定。

62、oled的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。

63、为了形成本公开的有机电致发光装置的每个层，可以使用干法成膜方法诸如真空蒸发、溅射、等离子体、离子镀方法等，或湿法成膜方法诸如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝式涂布、旋涂、浸涂、流涂方法等。本公开的有机电致发光化合物可以通过共蒸发法或混合物蒸发法成膜。

64、产品应用于光电、医学、生物技术、光纤、照明设备、电子照相感光体、光电转换器、有机太阳能电池、开关元件、有机发光场效应晶体管、图像传感器或染料激光器中。

65、关于取代基术语的定义

66、如在本发明中所用，术语“卤素”可以包括氟、氯、溴或碘。

67、如在本发明所用，术语“c1-c30烷基”是指衍生自具有1至30个碳原子的直链或支链饱和烃的单价取代基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。

68、如在本发明所用，术语“c3-c30环烷基”是指衍生自具有1至30个环主链碳原子的单环烃或多环烃，所述环烷烃可包括环丙基、环丁基、金刚烷基等。

69、本发明中芳基、亚芳基包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，并且可以包含螺结构，包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、螺二芴基等。

70、本发明中杂芳基、亚杂芳基包括单环、多环或稠环杂芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，所述杂原子包括氮、氧、硫。包括但不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基，及其衍生物等。

71、如在本发明所用，术语“取代的”是指与化合物中的氢原子被另一取代基取代。该位置不限于特定位置，只要该位置上的氢能够被取代基取代即可。当出现两个或两个以上取代基时，两个或两个以上取代基可以相同或不同。

72、如在本发明所用，除非另有说明，氢原子包括氕、氘和氚。

73、在本发明中，基团的限定中限定了碳原子数的范围，其碳原子数为所限定范围内的任一整数，例如c6-c60芳基，代表芳基的碳原子数可以是6-60所包含的范围内的任意整数，例如6、8、10、15、20、30、35、40、45、50、55或60等。

74、本发明，“组合”表示适用清单中的一个或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从清单中设想的已知的或化学稳定的布置。例如，烷基和氘可以组合形成部分或全部氘代的烷基；又例如卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一些实施例中，取代基的组合包含2-4个基团的组合；另一些实施例中，取代基的组合包含2-3个基团的组合；另一些实施例中，取代基的组合包含2个基团的组合。