本发明涉及一种烯烃聚合催化剂、所述烯烃聚合催化剂的制备方法以及所述烯烃聚合催化剂在聚丙烯热塑性弹性体中的应用。
背景技术：
1、为了改善聚丙烯低温韧性差的不足，引入具有优异抗冲击韧性的橡胶组分是一种有效的方法。尤其是，在聚合过程中，采用连续聚合的方式，依次进行丙烯均聚合反应和乙烯/丙烯共聚合反应，获得的多相共聚聚丙烯(抗冲共聚聚丙烯)已被广泛应用于汽车、家电等领域。进一步提高多相共聚聚丙烯中橡胶含量，能够大幅提升多相共聚聚丙烯性能，获得聚丙烯热塑性弹性体。但是，合成橡胶质量百分含量大于35％的多相共聚聚丙烯，难以在现有大多数工艺装置上实现。其主要原因在于，当橡胶含量较高时，橡胶向聚合物颗粒表面迁移，导致聚合物颗粒之间和聚合物颗粒与反应器之间容易发生粘连，影响聚合物的输送，存在反应器堵塞的风险。为了解决上述问题，催化剂和聚合工艺的改进是两个主要途径。提高丙烯均聚合完成后得到的聚丙烯颗粒的孔隙率(即，降低聚丙烯颗粒的堆积密度)或采用多区聚合工艺，均有利于增加多相共聚聚丙烯中的橡胶含量，获得高橡胶含量的聚丙烯热塑性弹性体。
2、一直以来，烯烃聚合催化剂是推动聚烯烃技术进步和产品性能升级的主要驱动力之一。催化剂的组成及制备方法，能够影响其烯烃聚合活性和动力学行为，进而改变孔隙率等聚合物颗粒的颗粒性质。有文献报道(highly efficient fecl3 doped mg(oet)2/ticl4-based ziegler–natta catalysts for ethylene polymerization.designed monomersand polymers,2015,18(7),599-610)，采用fecl3和sicl4掺杂到催化剂mg(oet)2/ticl4中，起到的效果是提高了乙烯聚合活性2.4倍，增加聚乙烯的重均分子量和粒子堆积密度，降低了低分子量组分的含量。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，以此提高催化剂的初始活性和整体活性，获得孔隙率高的聚丙烯颗粒。该催化剂在聚丙烯热塑性弹性体的合成过程中可获得高橡胶含量的聚丙烯热塑性弹性体。
2、为达上述目的，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂用于制备聚丙烯热塑性弹性体，该烯烃聚合催化剂含有金属氯化合物、过渡金属组分和非过渡金属组分；所述过渡金属组分为四卤化钛和/或烷氧基钛，且所述非过渡金属组分为含镁化合物；所述金属氯化物选自fecl2、zncl2、cucl2、pdcl2、mncl2中的至少一种。
3、本发明的烯烃聚合催化剂，以所述烯烃聚合催化剂的总重量为基准，所述金属氯化物的含量为0.5-50重量％，所述过渡金属组分和非过渡金属组分中金属元素的总含量为2-80重量％。
4、优选地，以所述烯烃聚合催化剂的总重量为基准，所述金属氯化物的含量为5-20重量％，所述过渡金属组分和非过渡金属组分中金属元素的总含量为10-20重量％。
5、本发明的烯烃聚合催化剂，以所述烯烃聚合催化剂的总重量为基准，所述过渡金属组分中过渡金属元素的含量为0.5-10重量％，所述非过渡金属组分中非过渡金属元素的含量为2-30重量％。
6、本发明的烯烃聚合催化剂，所述金属氯化物的粒径在0.05～1.0微米。
7、本发明的烯烃聚合催化剂，所述四卤化钛为ticl4、tibr4和tii4中的至少一种。
8、本发明的烯烃聚合催化剂，所述烷氧基钛的通式为r4pti(or5)4-p，r4和r5各自独立地为c1-c4的烷基，p为0-3的整数；优选地，所述烷氧基钛为钛酸四丁酯、甲基三乙氧基钛、甲基三甲氧基钛和钛酸四乙酯中的至少一种。
9、本发明的烯烃聚合催化剂，所述含镁化合物为通式为mgx12的卤化镁和/或通式为rmgx2的格氏试剂；在mgx12中，x1为f、cl、br或i；在rmgx2中，r为c1-c10的烷基，x2为f、cl、br或i。
10、本发明的烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂还含有内给电子体化合物；优选地，所述内给电子体化合物为二醚化合物和/或羧酸酯化合物。
11、本发明的烯烃聚合催化剂，还添加助催化剂，所述助催化剂为烷基铝；所述含铝化合物的通式为al(or′)qr″3-q，r′和r″各自独立地为c2-c10的烷基，0≤q≤3。
12、本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
13、(1)将金属氯化物与非过渡金属组分含镁化合物在30-150℃下反应1-50小时，得到镁复合物；
14、(2)将所述镁复合物与四卤化钛和/或烷氧基钛进行配位反应，得到烯烃聚合催化剂。
15、本发明的烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述金属氯化物的用量与所述非过渡金属组分含镁化合物的用量的重量比为1：0.5-99，优选为1：0.5-50。
16、本发明的烯烃聚合催化剂的制备方法，所述配位反应的方式为：先将所述镁复合物与一部分四卤化钛和/或一部分烷氧基钛混合并在-20～20℃下反应0.5-2小时，然后再将温度升至80-130℃反应1-4小时，接着将反应产物固液分离，并将得到的固体产物与剩余部分四卤化钛和/或剩余部分烷氧基钛在80-130℃下反应1-4小时。
17、本发明的烯烃聚合催化剂的制备方法，所述一部分烷氧基钛和剩余部分烷氧基钛各自独立地为ti(oet)cl3、ti(oet)2cl2、ti(oet)3cl、ti(oet)4和ti(obu)4中的至少一种。
18、本发明的烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，所述一部分四卤化钛和剩余部分四卤化钛的质量比为1:0.1～10。
19、本发明的烯烃聚合催化剂的制备方法，所述制备方法中还添加内给电子体化合物，所述内给电子体化合物的添加方式为：在将镁复合物与一部分过渡金属组分在-20～20℃下反应0.5-2小时之后，向反应体系中加入内给电子体化合物。
20、本发明的烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，所述镁复合物与四卤化钛和/或烷氧基钛的质量比为1：1～100。
21、本发明经过深入研究后发现，将本发明的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合反应时，能够获得高孔隙率的聚丙烯初生粒子，解决后续乙丙共聚合反应效率低的问题，最终能够反应合成高橡胶含量的聚丙烯热塑性弹性体。本发明的烯烃聚合催化剂初始活性高，在不使聚合物破碎的同时，能够将聚合物生成更多的孔隙，得到的聚丙烯颗粒堆密度小(<0.35g/ml，明显小于普通聚丙烯的0.42g/ml)、孔隙率高。在后续乙丙共聚合过程中单体的扩散和橡胶的填充均提供了更多的“孔道”，从而使具有良好颗粒形态的高橡胶含量聚丙烯热塑性弹性体粒子的制备提供了条件。从大量的实验结果也验证了该烯烃聚合催化剂的使用效果，合成了橡胶质量百分含量超过50％，甚至达到接近70％的聚丙烯热塑性弹性体。本发明的烯烃聚合催化剂突破了聚丙烯釜内合金生产过程中橡胶含量低、聚合物颗粒粘釜的瓶颈，能够釜内合成高橡胶含量聚丙烯热塑性弹性体，极具工业应用前景。