一种改性SiO2三元乙丙橡胶材料及其制备方法与流程

一种改性sio2三元乙丙橡胶材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种改性sio2三元乙丙橡胶材料及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。


背景技术：

2.三元乙丙橡胶(epdm)是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶的一种。因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故具有突出的抗臭氧、抗老化、耐候性和优良的低温弹性、阻热性及电绝缘性能，被广泛应用于汽车工业、建筑防水材料、电线电缆和聚合物改性等领域。但是，epdm存在硬度、拉伸强度等力学性能偏低等缺点。
3.因此，为了克服这些缺点，急需开发三元乙丙橡胶材料的改性方法。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种改性sio2三元乙丙橡胶材料及其制备方法，可以有效解决上述问题。
5.本发明是这样实现的：
6.一种改性sio2三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1，在惰性气体保护下，将sio2分散于无水乙醇中，然后加入乙烯基硅烷，搅拌，再加入含氟硅烷，然后在20220℃下搅拌反应123h，经纯化得到所述含氟/乙烯基硅烷共改性sio2；
8.s2，将三元乙丙橡胶、加工助剂、含氟/乙烯基硅烷共改性sio2混合，进行塑炼和混炼，得胶料片；
9.s3，将胶料片进行硫化成型，自然冷却至室温脱模即可得到所述的改性sio2三元乙丙橡胶材料。
10.作为进一步改进的，所述乙烯基硅烷为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅。
11.作为进一步改进的，所述含氟硅烷选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
12.作为进一步改进的，所述含氟硅烷与乙烯基硅烷的摩尔比为0.120.2：1，含氟硅烷与乙烯基硅烷的总质量为sio2的3210％。
13.作为进一步改进的，所述三元乙丙橡胶、加工助剂、含氟/乙烯基硅烷共改性sio2的份数为902110、12242、2232。
14.作为进一步改进的，所述密炼的温度为60280℃、转速为40222r/min，时间为2210min。
15.作为进一步改进的，所述混炼的温度822120℃、转速20230r/min、时间20230min。
16.一种上述的方法制备的改性sio2三元乙丙橡胶材料。
17.一种含氟/乙烯基硅烷共改性sio2的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护
下，将sio2分散于无水乙醇中，然后加入乙烯基硅烷，搅拌，再加入含氟硅烷，然后在20220℃下搅拌反应123h，经纯化得到所述含氟/乙烯基硅烷共改性sio2。
18.一种上述的方法制备的含氟/乙烯基硅烷共改性sio2。
19.本发明的有益效果是：
20.在本发明中，利用含氟硅烷和乙烯基硅烷对sio2进行共改性，其中含氟硅烷和乙烯基硅烷都含有的甲氧基，具有相似的反应活性，能够与sio2表面的羟基反应，生成si-o基团，同时将氟元素和乙烯基引入sio2，使得共改性的sio2含有丰富的si-o基团、乙烯基和氟元素。其中si-o基团和乙烯基与三元乙丙橡胶中sp2碳杂化基团的结构相似，使得改性后的sio2与三元乙丙硅橡胶具有良好的相容性，能够很好地改善了sio2与三元乙丙橡胶难以分散、容易团聚的问题，使得改性后sio2与三元乙丙硅橡胶结合后sio2在三元乙丙硅橡胶中分散均匀，极大地提高了三元乙丙橡胶的力学性能。同时，由于氟原子的电负性大，氟原子与碳原子形成的单键的键能大，再加上空间屏蔽效应，含氟的碳链受到周围氟原子的保护，其他原子不易入侵，碳碳键也变得更牢固，这就极大地提高了三元乙丙硅橡胶力学性能。综上，含氟硅烷和乙烯基硅烷发挥了协同增效的作用，共同提高了三元乙丙硅橡胶力学性能。
21.本发明中，在三元乙丙硅橡胶中引入了丰富的氟元素，氟元素的表面自由能低，又可以提高改性三元乙丙硅橡胶的疏水性。
具体实施方式
22.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
23.在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
24.本发明实施例提供一种改性sio2三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
25.s1，在惰性气体保护下，将sio2分散于无水乙醇中，然后加入乙烯基硅烷，搅拌，再加入含氟硅烷，然后在20220℃下搅拌反应123h，经纯化得到所述含氟/乙烯基硅烷共改性sio2。
26.sio2是一种的化学性质稳定、耐高温、不燃烧、具有很好的电绝缘性的无机填料，具有对三元乙丙橡胶材料进行改性而提高三元乙丙橡胶的力学性能的可能性。但是，sio2具有比较特殊的表面结构，带有大量的表面羟基及特殊的颗粒形态，粒径小但比表面积大，使得sio2在有机相中难以分散，与三元乙丙橡胶相容性差，使得sio2难以应用在三元乙丙橡胶材料的改性中。
27.在步骤s1中，利用含氟硅烷和乙烯基硅烷对sio2进行共改性，引入丰富的si-o基
团、乙烯基和氟元素，si-o基团和乙烯基与三元乙丙橡胶中sp2碳杂化基团的结构相似，极大地改善了sio2与三元乙丙硅橡胶的相容性，从而能够实现利用sio2对三元乙丙硅橡胶进行改性来提高三元乙丙硅橡胶的力学性能。
28.同时，由于氟原子的电负性大和空间屏蔽效应，使得氟元素的引入也能够提高三元乙丙硅橡胶的力学性能。另外，氟元素也能提高乙丙硅橡胶的疏水性能。
29.在一些实施例中，所述乙烯基硅烷选自乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，但不限于此，只要是富含甲氧基和乙烯基，能够与sio2上的羟基发生反应，同时引入si-o基团和乙烯基即可。
30.在一些实施例中，所述含氟硅烷选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或两种，但不限于此，只要是富含甲氧基，能够与sio2上的羟基发生反应，同时引入si-o基团和氟元素即可。
31.在一些实施例中，所述含氟硅烷与乙烯基硅烷的摩尔比为0.120.2：1，含氟硅烷与乙烯基硅烷的总质量为sio2的3210％。在此物质比例范围内，sio2的改性效果最佳。
32.s2，将三元乙丙橡胶、加工助剂、含氟/乙烯基硅烷共改性sio2混合，进行塑炼和混炼，得胶料片。所述三元乙丙橡胶、加工助剂、含氟/乙烯基硅烷共改性sio2的份数为902110份、12242份、2232份。所述三元乙丙橡胶和含氟/乙烯基硅烷共改性sio2的比例非常关键，若不在此比例范围内，难于达到理想的改性效果。其中，三元乙丙橡胶、加工助剂、含氟/乙烯基硅烷共改性sio2的份数优选为100份、30份、20份；100份、12份、2份；100份、42份、32份；100份、20份、20份。
33.其中，所述密炼的温度为60280℃、转速为40222r/min，时间为2210min；所述混炼的温度822120℃、转速20230r/min、时间20230min。此参数需与含氟/乙烯基硅烷共改性sio2的性质相适配，在此参数条件下，三元乙丙橡胶的各项力学性能最优。
34.s3，将胶料片进行硫化成型，自然冷却至室温脱模即可得到所述的改性sio2三元乙丙橡胶材料。硫化温度1202170℃，硫化时间8210min，此硫化参数。此参数需与含氟/乙烯基硅烷共改性sio2的性质相适配，在此参数条件下，三元乙丙橡胶的各项力学性能最优。
35.在一些实施例中，所述加工助剂包括抗氧剂、硫化剂、消泡剂等。这是本领域常规助剂，例如，抗氧剂可为酚类抗氧剂2,6-而叔丁基-4-甲基苯酚。硫化剂为橡胶硫化促进剂etu(na-22)、橡胶硫化促进剂detu、橡胶硫化促进剂zdc(ez)、橡胶硫化促进剂zdmc(pz)橡胶硫化促进剂zdbc(bz)、橡胶硫化促进剂zmbt(mz)、橡胶硫化促进剂tmtm、橡胶硫化促进剂mbt(m)、橡胶硫化促进剂mbts(dm)等。消泡剂为ⅰ、ⅱ、ⅲ消泡剂。
36.在一些实施例中，所述sio2的优选为纳米sio2，因为纳米sio2与三元乙丙橡胶有更好的相容性。
37.本发明实施例还提供一种上述的方法制备的改性sio2三元乙丙橡胶材料。该改性的三元乙丙橡胶材料具有良好的力学性能和疏水性能，可广泛应用于交通、建材、和机械制造等领域，具有广泛的应用前景。
38.本发明实施例还提供一种含氟/乙烯基硅烷共改性sio2的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将sio2分散于无水乙醇中，然后加入乙烯基硅烷，搅拌，再加入含氟硅烷，然后在20220℃下搅拌反应123h，经纯化得到所述含氟/乙烯基硅烷共改性sio2。该制备方法为sio2引入了丰富的si-o基团、乙烯基和氟元素，为后续改性sio2三元乙丙橡胶材料
的制备打下基础，进而提高改性sio2三元乙丙橡胶材料的力学性能和疏水性能。
39.本发明实施例还提供一种上述的方法制备的含氟/乙烯基硅烷共改性sio2。该改性sio2可以应用于三元乙丙橡胶改性，以提高其力学性能和疏水性能。
40.下面具体的实施例对本发明进行详细的说明。
41.实施例1
42.在惰性气体保护下，将纳米sio2分散于无水乙醇中，然后加入0.1mmol的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，搅拌一段时间后，再加入0.01mmol十七氟癸基三甲氧基硅烷，最后在40℃下搅拌反应2h后，经离心、洗涤、干燥，得到所述含氟/乙烯基硅烷共改性sio2。
43.实施例2
44.在惰性气体保护下，将纳米sio2分散于无水乙醇中，然后加入0.3mmol的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，搅拌一段时间后，再加入0.03mmol十七氟癸基三甲氧基硅烷，最后在32℃下搅拌反应3h后，经离心、洗涤、干燥，得到所述含氟/乙烯基硅烷共改性sio2。
45.实施例3
46.在惰性气体保护下，将纳米sio2分散于无水乙醇中，然后加入0.2mmol的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，搅拌一段时间后，再加入0.02mmol十七氟癸基三甲氧基硅烷，最后在42℃下搅拌反应1.2h后，经离心、洗涤、干燥，得到所述含氟/乙烯基硅烷共改性sio2。
47.实施例4
48.步骤1：将100份三元乙丙橡胶、12份加工助剂、2份实施例1所制备得到的含氟/乙烯基硅烷共改性sio2加入密炼机中，在温度为60℃、转速为40r/min的条件下时间为塑炼10min。
49.步骤2：将步骤1得到的混炼胶料继续在开炼机上进行混炼均匀，混炼的温度102℃、转速30r/min、时间20min。
50.步骤3：取一定质量的步骤2得到的胶料片置于硫化机上进行硫化成型，硫化温度120℃，硫化时间10min。最后，自然冷却至室温脱模即可得到一种含氟/乙烯基硅烷共改性sio2增强疏水三元乙丙橡胶材料。
51.实施例5
52.步骤1：将100份三元乙丙橡胶、30份加工助剂、20份实施例2所制备得到的含氟/乙烯基硅烷共改性sio2加入密炼机中，在温度为70℃、转速为20r/min的条件下时间为塑炼7min。
53.步骤2：将步骤1得到的混炼胶料继续在开炼机上进行混炼均匀，混炼的温度102℃、转速30r/min、时间20min。
54.步骤3：取一定质量的步骤2得到的胶料片置于硫化机上进行硫化成型，硫化温度160℃，硫化时间9min。最后，自然冷却至室温脱模即可得到一种含氟/乙烯基硅烷共改性sio2增强疏水三元乙丙橡胶材料。
55.实施例6
56.步骤1：将100份三元乙丙橡胶、42份加工助剂、32份实施例3所制备得到的含氟/乙烯基硅烷共改性sio2加入密炼机中，在温度为80℃、转速为22r/min的条件下时间为塑炼2min，混炼的温度102℃、转速30r/min、时间20min。
57.步骤2：将步骤1得到的混炼胶料继续在开炼机上进行混炼均匀；步骤3：取一定质
量的步骤2得到的胶料片置于硫化机上进行硫化成型，硫化温度170℃，硫化时间8min。最后，自然冷却至室温脱模即可得到一种含氟/乙烯基硅烷共改性sio2增强疏水三元乙丙橡胶材料。
58.对比例1
59.不用sio2，其他操作同实施例4。
60.对比例2
61.用未改性sio2，其他操作同实施例4。
62.对比例3
63.只用乙烯基硅烷改性sio2，其他操作同实施例1和实施例4。
64.对比例4
65.只用含氟硅烷改性sio2，其他操作同实施例1和实施例4。
66.对各实施例和对比例制备的样品进行性能测试。接触角的测试采用外形图像分析法，硬度测试采用邵氏硬度法，拉伸强度和撕裂强度采用橡胶拉力试验机进行测试。测试结果如表1所示。
67.表1各实施例和对比例的组分和样品性能情况
[0068][0069]
由表1可知，实施例4至6的橡胶材料的硬度、拉伸强度和撕裂强度明显大于对比例1至4，说明采用乙烯基硅烷和含氟硅烷同时对sio2进行改性能提高三元乙丙橡胶材料的力学性能。同时，实施例4至6的橡胶材料的接触角明显大于对比例1至4，这说明乙烯基硅烷和含氟硅烷同时对sio2进行改性也可以提高改性硅橡胶的疏水性。
[0070]
对比例3和对比例4的橡胶材料的硬度、拉伸强度和撕裂强度明显小于实施例4，且对比例3和对比例4的橡胶材料各项力学性能参数之和也小于实施例4，说明乙烯基硅烷和含氟硅烷之间发挥了协同增效的作用，从而进一步增强橡胶材料各项力学性能。
[0071]
对比例3的橡胶材料的接触角明显小于对比例3，说明含氟硅烷对sio2进行改性能提高三元乙丙橡胶材料的疏水性。
[0072]
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。