一种空穴界面材料及其制备方法与应用

1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种空穴界面材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近几年来，以有机-无机杂化钙钛矿材料为“光捕获剂”的钙钛矿太阳能电池取得了飞速的发展，其最近的验证效率已经突破25%，可以媲美硅基太阳能电池。钙钛矿太阳能电池中除了活性层钙钛矿之外，空穴界面材料也非常关键；其可通过界面修饰增强空穴的抽取与转移，对于提高器件的性能十分重要。
3.目前，在反式钙钛矿电池中，最常用的空穴界面材料为ptaa。但是，ptaa造价成本较高，且表面疏水性太强不利于钙钛矿前驱液的铺展，导致钙钛矿成膜均一性差，器件重现性低。因此，设计开发低成本、高效率的空穴界面材料对提升钙钛矿太阳能电池稳定性，降低电池制作成本具有重要的意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种空穴界面材料及其制备方法与应用，所述空穴界面材料具有较低的制备成本与优良的溶解性，有些甚至可以在绿色溶剂中进行溶解加工，并可以得到较好的薄膜形貌与界面特性以及具有可调控的光电性能，可应用于钙钛矿太阳能电池中。
5.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种空穴传输材料，所述空穴传输材料具有如式ⅰ所示结构：式i；其中，d基团为给体单元基团；a1、a2、a3各自独立地选自碳或氮；x1、x2各自独立地选自氢、氟、氰基、甲氧基、2-甲氧基乙氧基或2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基中的任意一种；e1、e2各自独立地选自氢、氟或甲基中的任意一种；y选自氧或硫中的任意一种。
6.优选地，所述d基团选自如下所示给体单元基团中的任意一种：
；其中，r基团独立地选自氢、甲基、甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基、甲硫基、叔丁基或乙烯基中的任意一种，虚线表示基团连接位置。
7.优选地，所述空穴界面材料包括如下所示化合物中的任意一种：料包括如下所示化合物中的任意一种：
。
8.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的空穴界面材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）化合物a与化合物b进行偶联反应，得到化合物c，反应式如下：；（2）化合物c通过水解反应，得到式i所示化合物，反应式如下：；其中，d基团为给体单元基团；a1、a2、a3各自独立地选自碳或氮；x1、x2各自独立地选自氢、氟、氰基、甲氧基、2-甲氧基乙氧基或2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基中的任意一种；e1、e2各自独立地选自氢、氟或甲基中的任意一种；y选自氧或硫中的任意一种。
9.优选地，步骤（1）所述偶联反应的催化剂为钯催化剂。
10.优选地，所述钯催化剂为pd(pph3)4（四(三苯基膦)钯）。
11.优选地，步骤（1）中化合物a与化合物b的摩尔质量比为1:(2.4-3.0)，例如可以是1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3.0。
12.优选地，步骤（1）所述偶联反应的溶剂包括四氢呋喃、水或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
13.优选地，步骤（1）所述偶联反应的温度为100-120℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃。
14.优选地，步骤（1）所述偶联反应的时间为20-28 h，例如可以是20 h、21 h、22 h、23 h、24 h、25 h、26 h、27 h、28 h。
15.优选地，步骤（2）所述水解反应的溶剂为甲醇和四氢呋喃；优选地，步骤（2）所述水解反应的温度为30-60℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃。
16.优选地，步骤（2）所述水解反应的时间为10-20 h，例如可以是10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h、16 h、17 h、18 h。
17.优选地，所述化合物a的制备方法具体包括以下步骤：（a）含d基团的给体化合物与式ⅱ所示卤代试剂进行偶联反应，得到式ⅲ所示化合物，反应式如下所示：；（b）式ⅲ所示化合物与联硼酸频那醇酯反应，得到化合物a，反应式如下所示：；优选地，步骤（a）所述偶联反应的催化剂为钯催化剂。
18.优选地，所述钯催化剂为pd2(dba)3（三(二苄基丙酮)二钯(0)）。
19.优选地，步骤（a）所述偶联反应的溶剂包括四氢呋喃、水或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，步骤（a）所述偶联反应的温度为100-120℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃。
21.优选地，步骤（a）所述偶联反应的时间为20-28 h，例如可以是20 h、21 h、22 h、23 h、24 h、25 h、26 h、27 h、28 h。
22.优选地，步骤（b）所述反应的催化剂为钯催化剂。
23.优选地，所述钯催化剂为pd(dppf)cl2（[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯）。
[0024]
优选地，步骤（b）所述反应的溶剂为1,4-二氧六环。
[0025]
优选地，步骤（b）所述偶联反应的温度为100-120℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃。
[0026]
优选地，步骤（b）所述反应的时间为20-28 h，例如可以是20 h、21 h、22 h、23 h、24 h、25 h、26 h、27 h、28 h。
[0027]
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的空穴界面材料在制备太阳能电池材料中的应用。
[0028]
优选地，所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池。
[0029]
第四方面，本发明提供一种空穴界面层，所述空穴界面层包括如第一方面所述的空穴界面材料。
[0030]
第五方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括如第四方面所述的空穴界面层。
[0031]
优选地，所述钙钛矿太阳能电池由上到下依次包括：阳极电极层、空穴界面层、钙钛矿活性层、电子传输层和阴极电极层。
[0032]
优选地，所述阳极电极层为ito导电玻璃。
[0033]
优选地，所述阳极电极层的厚度为150-180 nm，例如可以是150 nm、160 nm、170 nm、180 nm。
[0034]
优选地，所述空穴传输层的厚度为1-10 nm，例如可以是1 nm、2 nm、3 nm、4 nm、5 nm、6 nm、7 nm、8 nm、9 nm、10 nm。
[0035]
优选地，所述钙钛矿活性层的厚度为400-600 nm，例如可以是400 nm、420 nm、440 nm、460 nm、480 nm、500 nm、520 nm、540 nm、560 nm、580 nm、600 nm。
[0036]
优选地，所述电子传输层为pcb修饰的碳60电子传输层。
[0037]
优选地，所述电子传输层的厚度为20-30 nm，例如可以是20 nm、22 nm、24 nm、26 nm、28 nm、30 nm。
[0038]
优选地，所述阴极电极为银电极。
[0039]
优选地，所述阴极电极的厚度为100-150 nm，例如可以是100 nm、110 nm、120 nm、130 nm、140 nm、150 nm。
[0040]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明所述空穴传输材料具有较低的制备成本，且具有优良的溶解性，有些甚至可以在绿色溶剂中进行溶解加工，并可以得到较好的薄膜形貌，同时还具有优越的界面特性与可调控的光电性能，可应用于钙钛矿太阳能电池中。
附图说明
[0041]
图1是实施例1-3提供的空穴界面材料溶液的紫外吸收光谱。
[0042]
图2是实施例1-3提供的空穴界面材料的电化学性能测试图。
具体实施方式
[0043]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0044]
实施例1本实施例提供一种空穴传输材料，具有如式
ⅰ‑
1所示结构：式
ⅰ‑
1空穴界面材料
ⅰ‑
1的合成路线：1的合成路线：（1）中间体化合物1的合成将4-(4-甲氧基苯基氨基)苯硼酸频哪醇酯（106 mg, 0.24 mmol），7-溴-4-（对乙氧羰基苯基）苯并[c][1,2,5]噻二唑（70 mg, 0.19 mmol），pd(pph3)4（6 mg, 0.0095 mmol），碳酸钾（43 mg, 0.285 mmol），置于双口瓶中；抽冲氩气三次后，加入四氢呋喃7 ml和水1 ml；反应在氩气保护下进行；100℃下反应24 h后，待反应完成后将反应体系冷却至室温，旋出溶剂，初产物过柱纯化，可得到中间体化合物1，质量为60 mg，产率54%。
[0045]1h nmr (400 mhz, cdcl3): δ 8.23 (d, j = 8.4 hz, 2h), 8.08 (d, j = 8.4 hz, 2h), 7.87-7.83 (m, 3h), 7.77 (d, j = 7.4 hz, 1h), 7.18 (d, j = 8.9 hz, 4h), 7.09 (d, j = 8.8 hz, 2h), 6.90 (d, j = 9.0 hz, 4h), 4.45 (q, j = 7.1 hz, 2h), 3.84 (s, 6h), 1.45 (t, j = 7.1 hz, 3h).
13
c nmr (100 mhz, cdcl3): δ 166.57, 156.26, 154.10, 153.99, 149.19, 141.92, 140.37, 133.98, 130.87, 129.87, 129.82, 129.07, 128.85, 128.51, 127.16, 126.66, 119.57, 114.81, 99.98, 61.18, 55.53, 14.36。
[0046]
（2）空穴传输材料
ⅰ‑
1的合成将步骤（1）制得的中间体化合物1（60 mg, 0.1 mmol），氢氧化钾（56 mg, 1 mmol），thf（6 ml）和甲醇（1 ml），回流反应12 h。旋转蒸发除去所有溶剂，加入水和2m的稀盐酸，有固体析出。过滤，滤饼真空干燥，收集可得到化合物i-1，质量为30 mg，产率55%。
[0047]1h nmr (400 mhz, acetone-d6): δ 8.22 (s, 4h), 8.03 (d, j = 7.4 hz, 1h), 7.99-7.93 (m, 3h), 7.18 (d, j = 8.9 hz, 4h), 7.01-6.97 (m, 6h), 3.83 (s, 6h).
13
c nmr (100 mhz, cdcl3): δ 171.57, 156.26, 154.09, 153.93, 149.40, 142.79, 140.50, 134.15, 130.73, 130.48, 129.89, 129.19, 128.99, 128.45, 127.17, 126.63, 119.55, 114.81, 100.12, 55.37.高分辨质谱： c
33h25
n3o4s 计算值：559.1566, 实测值：560.1630 [m+h].元素分析计算值：c, 70.82; h, 4.50; n, 7.51; s, 5.73, 实测值：c, 71.23; h, 4.40; n, 7.65; s, 5.90。
[0048]
实施例2本实施例提供一种空穴界面材料，具有如式
ⅰ‑
2所示结构：式
ⅰ‑
2空穴界面材料
ⅰ‑
2的合成路线：
（1）化合物2的合成：将4,4'-二甲氧基二苯胺（960 mg，4.2 mmol），2-溴-5-碘氟苯（1.56 g, 5.25 mmol），pd2(dba)3（193 mg, 0.21 mmol），dppf（112 mg, 0.18 mmol），叔丁醇钠（2 g, 21 mmol），置于双口瓶中；抽冲氩气三次后，加入无水甲苯25 ml；反应在氩气保护下进行；120℃下反应24小时后，将反应体系冷却至室温，旋出溶剂，初产物过柱进一步纯化，可得到化合物2，质量为1.5 g，产率89%。
[0049]1h nmr (400mhz, cdcl3): δ 7.26-7.23 (m, 1h), 7.08 (d, j = 8.8 hz, 4h), 6.87 (d, j = 8.8 hz, 4h), 6.64 (dd, j = 11.4, 2.5 hz, 1h), 6.56 (dd, j = 8.8, 2.5 hz, 1h), 3.82 (s, 6h)。
[0050]
（2）化合物3的合成：将步骤（1）制得的化合物2（800 mg，2 mmol），双（频哪醇合）二硼（762 g, 3 mmol），pd(dppf)cl2（73 mg, 0.1 mmol），乙酸钾（588 mg, 6 mmol），置于双口瓶中；抽冲氩气三次后，加入无水1,4-二氧六环40 ml；反应在氩气保护下进行；加热回流24小时后，将反应体系冷却至室温，过滤，旋出溶剂，初产物过柱进一步纯化，可得到化合物3，质量为640 mg，产率71%。
[0051]1h nmr (400mhz, cdcl3): δ 7.52-7.48 (m, 1h), 7.10 (d, j = 8.9 hz, 4h), 6.87 (d, j = 8.9 hz, 4h), 6.60 (dd, j = 8.3, 2.1 hz, 1h), 6.48 (dd, j = 12.5, 2.1 hz, 1h), 3.83 (s, 6h), 1.35 (s, 12h). 19f nmr (376mhz, cdcl3): δ
ꢀ‑
101.66。
[0052]
（3）化合物4的合成（同实施例1步骤（1））：按照实施例1中的化合物1的方法合成化合物4，产率90%。
[0053]1h nmr (400 mhz, cdcl3): δ 8.24 (d, j = 8.1 hz, 2h), 8.07 (d, j = 6.8 hz, 2h), 7.84-7.78 (m, 2h), 7.64-7.59 (m, 1h), 7.20 (d, j = 8.7 hz, 4h), 6.92 (d, j = 8.7 hz, 4h), 6.82-6.73 (m, 2h), 4.48-4.43 (m, 2h), 3.84 (s, 6h), 1.46 (t, j = 7.8 hz, 3h).
19
f nmr (376 mhz, cdcl3): δ
ꢀ‑
113.72.
13
c nmr (100 mhz, cdcl3): δ 166.41, 156.81, 154.38, 153.62, 141.79, 139.64, 132.06, 132.03, 131.83, 130.04, 129.83, 129.41, 129.38, 129.14, 129.07, 128.48, 127.69, 114.96, 113.98, 105.71, 105.50, 61.06, 55.52, 14.39。
[0054]
（4）空穴传输材料
ⅰ‑
2（同实施例1步骤（2））：按照实施例1中空穴传输材料
ⅰ‑
1的方法合成
ⅰ‑
2，产率86%。
[0055]1h nmr (400 mhz, d
6-dmso): δ 8.14-8.09 (m, 4h), 7.99 (d, j = 7.3 hz, 1h), 7.79 (d, j = 7.0 hz, 1h), 7.58-7.55 (m, 1h), 7.20 (d, j = 8.8 hz, 4h), 6.99 (d, j = 8.8 hz, 4h), 6.61 (dd, j = 8.6, 1.9 hz, 1h), 6.48 (dd, j = 13.4, 1.9 hz, 1h), 3.77 (s, 6h).
19
f nmr (376 mhz, d
6-dmso): δ
ꢀ‑
112.94.
13
c nmr (100 mhz, d
6-dmso): δ 167.65, 159.16, 157.25, 154.14, 153.22, 146.34, 141.45, 139.21, 132.97, 131.36, 130.74, 129.97,129.87, 129.69, 129.24, 128.83, 128.40, 125.25, 115.69, 114.99, 113.27, 55.91.高分辨质谱： c
33h24
n3o4s 计算值：577.1472, 实测值：577.1474 [m+h].元素分析计算值：c, 68.62; h, 4.19; n, 7.27; s, 5.55, 实测值：c, 68.50; h, 4.08; n, 7.36; s, 5.75。
[0056]
实施例3本实施例提供一种空穴界面材料，具有如式
ⅰ‑
3所示结构：式
ⅰ‑
3空穴界面材料
ⅰ‑
3的合成路线：
（1）化合物5的合成：按照合成实施例2中的化合物2的方法合成化合物5，产率80%。
[0057]1h nmr (400 mhz, cdcl3): δ 7.25-7.21 (m, 1h), 6.95 (d, j = 9.0 hz, 1h), 6.83 (d, j = 9.0 hz, 1h), 6.81-6.77 (m, 1h), 3.81 (s, 6h).
19
f nmr (376 mhz, cdcl3): δ
ꢀ‑
111.97 (d, j = 14.1 hz, 1f),
ꢀ‑
121.97 (d, j = 14.1 hz, 1f)。
[0058]
（2）化合物6的合成：按照合成实施例2中的化合物3的方法合成化合物6，产率70%。
[0059]1h nmr (400 mhz, cdcl3): δ 7.37-7.34 (m, 1h), 6.97 (d, j = 9.0 hz, 4h), 6.83 (d, j = 9.0 hz, 4h), 6.64-6.60 (m, 1h), 3.81 (s, 6h), 1.36 (s, 12h).
19
f nmr (376 mhz, cdcl3): δ
ꢀ‑
107.11 (d, j = 17.5 hz, 1f),
ꢀ‑
125.35 (d, j = 17.6 hz, 1f)。
[0060]
（3）化合物7的合成：按照合成实施例1中的化合物1的方法合成化合物7，产率57%。
[0061]1h nmr (400 mhz, cdcl3): δ 8.25 (d, j = 8.4 hz, 2h), 8.08 (d, j = 8.5 hz, 2h), 7.85 (s, 2h), 7.61-7.57 (m, 1h), 7.08 (d, j = 9.0 hz, 4h), 6.91-6.86 (m, 5h), 4.49-4.43 (m, 2h), 3.84 (s, 6h), 1.46 (t, j = 7.8 hz, 3h).
19
f nmr (376 mhz, cdcl3): δ
ꢀ‑
118.68 (d, j = 15.7 hz, 1f),
ꢀ‑
123.62 (d, j = 15.7 hz, 1f).
13
c nmr (100 mhz, cdcl3): δ 166.39, 156.09, 155.32, 153.94, 153.59, 141.50, 140.47, 137.10, 132.77, 130.26, 129.96, 129.92, 129.85, 129.21, 128.28, 127.49, 125.10, 119.47, 119.29, 119.25, 114.65, 61.11, 55.52, 14.36。
[0062]
（4）空穴传输材料
ⅰ‑
3的合成：按照合成实施例1中的空穴传输材料
ⅰ‑
1的方法合成
ⅰ‑
3，产率91%。
[0063]1h nmr (400 mhz, d
6-dmso): δ 8.16-8.11 (m, 4h), 8.05-8.02 (m, 1h), 7.94-7.92 (m, 1h), 7.72-7.69 (m, 1h), 7.00 (d, j = 8.8 hz, 4h), 6.93 (d, j = 8.7 hz, 4h), 6.87-6.84 (m, 1h), 3.76 (s, 6h).
19
f nmr (376 mhz, d
6-dmso): δ
ꢀ‑
117.73 (d, j = 15.9 hz, 1f),
ꢀ‑
123.97 (d, j = 15.2 hz, 1f).
13
c nmr (100 mhz, d
6-dmso): δ 167.57, 156.20, 153.77, 153.17, 141.24, 140.33, 137.12, 132.26, 130.91, 130.62, 130.59, 130.27, 129.99, 129.76, 129.08, 128.84, 128.06, 127.05, 125.24, 124.83, 115.30, 55.72.高分辨质谱： c
33h23
f2n3o4s 计算值：595.1377, 实测值：595.1367 [m+h].元素分析计算值：c, 66.55; h, 3.89; n, 7.05; s, 5.38, 实测值：c, 66.30; h, 3.70; n, 7.11; s, 5.60。
[0064]
实施例4本实施例提供一种空穴界面材料，具有如式
ⅰ‑
4所示结构：式
ⅰ‑
4空穴界面材料
ⅰ‑
4的合成路线：
（1）化合物1的合成：按照合成实施例2中的化合物2的方法合成化合物1，产率80%。
[0065]1h nmr (400 mhz, cdcl3): δ 8.21 (d, j = 8.4 hz, 2h), 7.83 (d, j = 8.4 hz, 2h), 7.60 (d, j = 8.7 hz, 2h), 7.16 (d, j = 8.9 hz, 4h), 7.05 (d, j = 8.8 hz, 2h), 6.88 (d, j = 9.0 hz, 4h), 4.45 (q, j = 7.1 hz, 2h), 3.77 (s, 6h), 3.75 (s, 3h), 3.76 (s, 3h), 1.45 (t, j = 7.1 hz, 3h)。
[0066]
（2）空穴传输材料
ⅰ‑
4的合成：按照合成实施例1中的空穴传输材料
ⅰ‑
1的方法合成
ⅰ‑
4，产率88%。
[0067]1h nmr (400mhz, d
6-dmso): δ 8.09 (d, j = 8.1 hz, 2h), 7.78 (d, j = 8.1 hz, 2h), 7.51 (d, j = 8.6 hz, 2h), 7.14 (d, j = 8.8 hz, 4h), 6.97 (d, j = 8.8 hz, 4h), 6.87 (d, j = 8.6 hz, 2h), 3.77 (s, 6h), 3.75 (s, 3h), 3.76 (s, 3h).
13
c nmr (100 mhz, d
6-dmso): δ 167.62, 156.54, 153.94, 153.09, 152.05, 151.60, 148.73, 140.25, 138.43, 131.69, 131.18, 130.59, 129.39, 127.70, 124.78, 124.49, 122.57, 118.18, 115.55, 61.90, 61.61, 55.75。
[0068]
实施例5本实施例提供一种空穴界面材料，具有如式
ⅰ‑
5所示结构：式
ⅰ‑
5空穴界面材料
ⅰ‑
5的合成路线：
（1）化合物1的合成：按照合成实施例2中的化合物2的方法合成化合物1，产率96%。
[0069]1h nmr (400 mhz, cdcl3): δ 8.20 (d, j = 8.3 hz, 2h), 7.85 (d, j = 8.3 hz, 2h), 7.59 (d, j = 8.7 hz, 2h), 7.15 (d, j = 8.9 hz, 4h), 7.04 (d, j = 8.7 hz, 2h), 6.86 (d, j = 8.9 hz, 4h), 4.43 (q, j = 7.1 hz, 1h), 4.09 (br, 4h), 3.57-3.56 (m, 2h), 3.47-3.45 (m, 2h), 3.30 (s, 3h), 3.19 (s, 3h), 1.43 (t, j = 7.1 hz, 3h)。
[0070]
（2）空穴界面材料
ⅰ‑
5的合成：按照合成实施例1中的空穴界面材料
ⅰ‑
1的方法合成
ⅰ‑
5，产率85%。
[0071]1h nmr (400mhz, d
6-dmso): δ 8.07 (d, j = 8.3 hz, 2h), 7.78 (d, j = 8.3 hz, 2h), 7.53 (d, j = 8.7 hz, 2h), 7.12 (d, j = 8.9 hz, 4h), 6.96 (d, j = 9.0 hz, 4h), 6.87 (d, j = 8.7 hz, 2h), 4.06-4.02 (m, 4h), 3.76 (s, 6h), 3.48-3.46 (m, 2h), 3.41-3.39 (m, 2h), 3.17 (s, 3h), 3.08 (s, 3h).
13
c nmr (100 mhz, d
6-dmso): δ 156.45, 153.13, 152.29, 152.06, 151.71, 148.06, 140.37, 131.98, 131.34, 131.31, 129.18, 127.50, 124.88, 124.83, 122.75, 118.43, 115.51, 73.38, 73.03, 71.43, 71.37, 58.39, 58.31, 55.74。
[0072]
实施例6本实施例提供一种空穴界面材料，具有如式
ⅰ‑
6所示结构：
式
ⅰ‑
6空穴界面材料
ⅰ‑
6的合成路线：6的合成路线：（1）化合物1的合成：按照合成实施例1中的化合物1的方法合成化合物1，产率58%。
[0073]1h nmr (400 mhz, cdcl3): δ 8.21 (d, j = 8.3 hz, 2h), 7.85 (d, j = 8.3 hz, 2h), 7.27-7.24 (m, 1h), 7.05 (d, j = 8.9 hz, 4h), 6.87-6.84 (m, 5h), 4.43 (q, j = 7.1 hz, 2h), 4.26-4.24 (m, 2h), 4.05-4.03 (m, 2h), 3.59-3.57 (m, 2h), 3.46-3.44 (m, 2h), 3.31 (s, 3h), 3.19 (s, 3h), 1.43 (t, j = 7.1 hz, 3h).
19
f nmr (376 mhz, cdcl3): δ
ꢀ‑
115.22 (d, j = 15.4 hz, 1h),
ꢀ‑
124.23 (d, j = 15.4 hz, 1h).
13
c nmr (100 mhz, cdcl3): δ 166.44, 157.29, 156.11, 153.58, 152.61, 151.73, 151.45, 140.59, 138.04, 130.89, 130.10, 129.58, 129.27, 126.00, 125.78, 125.02, 124.46, 118.52, 114.63, 112.52, 100.04, 73.41, 73.33, 71.66, 71.47, 61.06, 58.85, 58.69, 14.38。
[0074]
（2）空穴界面材料
ⅰ‑
6的合成：按照合成实施例1中的空穴界面材料
ⅰ‑
1的方法合成
ⅰ‑
6，产率50%。
[0075]1h nmr (400 mhz, thf-d8): δ 8.13 (d, j = 8.4 hz, 2h), 7.87 (d, j = 8.4 hz, 2h), 7.31-7.27 (m, 1h), 7.02 (d, j = 8.9 hz, 4h), 6.86 (d, j = 9.0 hz, 4h), 6.83-6.80 (m, 1h), 4.24-4.23 (m, 2h), 4.05-4.03 (m, 2h), 3.76 (s, 6h), 3.53-3.51 (m, 2h), 3.43-3.41 (m, 2h), 3.24 (s, 3h), 3.14 (s, 3h).
19
f nmr (376 mhz, thf-d8): δ
ꢀ‑
115.91 (d, j = 15.5 hz, 1h),
ꢀ‑
125.73 (d, j = 15.5 hz, 1h)。
[0076]
实施例7本实施例提供一种空穴界面材料，具有如式
ⅰ‑
7所示结构：
式
ⅰ‑
7空穴界面材料
ⅰ‑
7的合成路线：7的合成路线：（1）化合物1的合成：按照合成实施例1中的化合物1的方法合成化合物1，产率82%。
[0077]1h nmr (400mhz, cdcl3): δ 8.28-8.24 (m, 4h), 8.12 (d, j = 8.4 hz, 2h), 7.96-7.91 (m, 2h), 7.80-7.78 (m, 3h), 7.45 (br, 2h), 7.19-7.17 (m, 3h), 7.02 (br, 8h), 6.81 (d, j = 7.5 hz, 8h), 4.47 (q, j = 7.1 hz, 2h), 1.47 (t, j = 7.2 hz, 3h).
13
c nmr (100 mhz, cdcl3): δ 166.44, 153.98, 141.56, 133.11, 132.51, 130.70, 130.26, 129.89, 129.22, 128.66, 128.14, 124.36 (br), 114.57 (br), 110.75, 61.21, 55.54, 14.41。
[0078]
（2）空穴传输材料
ⅰ‑
7的合成：按照合成实施例1中的空穴传输材料
ⅰ‑
1的方法合成
ⅰ‑
7，产率68%。
[0079]1h nmr (40h nmr, d6-dmso): δ 8.29 (d, j = 8.4 hz, 2h), 8.09-8.00 (m, 6h), 7.77 (d, j = 8.4 hz, 2h), 7.70 (s, 2h), 7.41 (d, j = 8.8 hz, 2h), 7.10 (d, j = 10.6 hz, 2h), 6.87 (d, j = 9.0 hz, 8h), 6.81 (d, j = 9.0 hz, 8h), 3.69 (s, 12h).高分辨质谱： c
59h45
n5o6s 计算值：951.3091, 实测值：951.3085 [m+h]。
[0080]
对实施例1-3提供的空穴界面材料进行性能测试，方法如下：（1）紫外吸收光测试：利用shimadzu uv-3600光谱仪对样品进行紫外吸收光测试；图1为实施例1-3提供的空穴界面材料溶液的紫外吸收光谱，由图1可知，空穴界面材料i-1的吸收峰值位于320和466 nm，空穴界面材料i-2的吸收峰值313和441 nm，空穴界面材料i-3的吸收峰值位于317和430 nm。
[0081]
（2）电化学测试：由chi760电化学工作站测试其电化学性能；图2为实施例1-3提供的空穴界面材料的电化学性能测试图，本发明所述空穴界面材料均呈现出明显的氧化还原峰，由氧化还原起始峰位计算各空穴传输材料的homo能级和lumo能级，具体测试结果如表1所示：表1样品homo能级(ev)lumo能级(ev)实施例1-5.27-3.01实施例2-5.36-2.95实施例3-5.42-2.97由上述测试数据可知，实施例1-3提供的空穴界面材料homo能级为-5.27~-5.50 ev，lumo能级能级为-2.95~-3.10ev，说明本发明所述空穴界面材料具有良好的空穴抽取性能。
[0082]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述的空穴传输材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。