聚碳酸酯及其制备方法和应用

1.本技术实施例涉及光学材料技术领域，特别是涉及一种聚碳酸酯及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚碳酸酯(polycarbonate，pc)材料由于质量轻、耐冲击、易加工成型等优点，被广泛用于制造光学透镜、光学薄膜等光学制品。随着人们对光学制品对高光学性能的不断追求，对高折射率的pc材料的需求尤为迫切。然而，现有的一些聚碳酸酯材料在折射率提高的同时，还常伴随着玻璃化转变温度(tg)过高或内应力过大等现象，导致注塑加工难度变大，所得光学制品的成像效果较差等。因此，有必要开发一种可兼具高折射率、低内应力、适当tg的新型pc材料。


技术实现要素：

3.鉴于此，本技术实施例提供一种聚碳酸酯及其制备方法和应用，以在一定程度上解决现有聚碳酸酯材料不能兼顾高折射率、低内应力、适当低的tg的问题。
4.具体地，本技术实施例第一方面提供了一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包括式(i)所示的结构单元：
[0005][0006]
式(i)中，x每次出现独立地选自氧原子、硫原子、砜基或亚砜基；ar1、ar2每次出现独立地选自*标记的位置代表连接位置；
[0007]
其中，r1、r2、r3、r4、r5每次出现独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氰基、氨基、酯基、烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳基、芳氧基或可取代上述基团的原子或原子团，r
1-r5中任意相邻的取代基可连接成环状结构；a、b、c每次出现独立地选自1-4之间的整数，d、e每次出现独立地选自1-3之间的整数。
[0008]
本技术实施例第一方面提供的聚碳酸酯中，式(i)所示的结构单元带两个芳环ar1的芴类刚性芳香多环结构的存在，可以提高聚碳酸酯的折射率；同时，芴类结构使中心的芳香多环结构呈扭曲结构，在注塑加工过程中聚合物分子链间的位阻变大，可以降低材料的取向、进而降低其双折射现象；该结构单元的主链中-x-ar2的存在可以进一步提升材料的
折射率，其中含杂原子的桥联基团x能赋予聚合物主链一定的旋转空间，使其玻璃化转变温度不致高，可在较低温度下注塑加工成型，且x的存在可降低聚碳酸酯材料在加工过程中的内应力残留，缓解材料的双折射现象。
[0009]
本技术实施方式中，所述式(i)所示的结构单元包括下述式(i-a)、式(i-b)所示的结构单元中的至少一个：
[0010][0011]
本技术实施方式中，所述聚碳酸酯中，式(i)所示的结构单元的总摩尔占比大于或等于10％。式(i)所示的结构单元的总摩尔占比越大，越有利于降低聚碳酸酯材料的内应力，并在一定程度上降低其玻璃化转变温度。
[0012]
本技术一些实施方式中，所述聚碳酸酯还包括如式(ii)所示的结构单元和/或式(iii)所示的结构单元：
[0013][0014]
式(ii)中，r选自亚烷基、环亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基、或连接单键；y每次出现独立地选自碳原子数为1-4的亚烷基，p每次出现独立地选自0-5的整数；ar每次出现独立地选自取代或未取代的亚芳基；
[0015][0016]
式(iii)中，r’选自取代或未取代的c
6-c
20
环亚烷基，z每次出现独立地选自碳原子数为1-4的亚烷基或连接单键。
[0017]
其中，式(ii)、式(iii)所示结构单元对应的单体比较易得，有助于降低聚碳酸酯材料的制备成本，并均能参与调节聚碳酸酯材料的折射率，其中式(ii)所示结构单元有助于提高聚碳酸酯材料的折射率，及玻璃化转变温度，式(ii)所示结构单元有助于提高聚碳酸酯材料的阿贝数。
[0018]
本技术实施方式中，式(ii)中，所述取代的亚芳基、所述取代的亚杂芳基上的取代
基独立地选自氘原子、氚原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氨基、氰基、酯基及取代或未取代的烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳基、芳氧基、杂芳基中的一种或多种。
[0019]
本技术一些实施方式中，式(ii)中，两个y均为亚乙基，两个p均为1。此时式(ii)所示结构单元对应的单体更易获得。
[0020]
本技术一些实施方式中，所述式(ii)所示的结构单元包括以下情况所述的结构单元中的至少一种：
[0021]
1)r为取代或未取代的9-芴基，ar每次出现独立地为取代或未取代的亚苯基；
[0022]
2)r为取代或未取代的9-芴基，ar每次出现独立地为取代或未取代的亚萘基；
[0023]
3)r为连接单键，ar每次出现独立地为取代或未取代的亚萘基。
[0024]
本技术一些实施方式中，式(iii)中，所述r’选自取代或未取代的三环癸烷二基、五环十五烷二基、四环十二碳烷二基。多环式环亚烷基r’使得式(iii)所述结构单元具有与式(iii)所示结构单元对应的单体具有相当的tg，并可将聚碳酸酯材料的折射率调至所需范围内。
[0025]
本技术一些实施方式中，所述聚碳酸酯中，式(ii)所示的结构单元的总摩尔占比为10％-90％。式(ii)所示结构单元的适量存在，有助于提高聚碳酸酯材料的折射率，并且使材料具有适合加工的较高tg。
[0026]
本技术一些实施方式中，所述聚碳酸酯中，式(iii)所示的结构单元的总摩尔占比为30％-90％。式(iii)所示结构单元的适量存在，有助于提高聚碳酸酯材料的阿贝数、调节其折射率至所需范围，使其具有易于加工的tg。
[0027]
本技术实施方式中，所述聚碳酸酯的数均分子量为10000-50000。此时，该聚碳酸酯材料可较好地平衡成型便利度与良好机械性能。
[0028]
本技术实施方式中，所述聚碳酸酯的玻璃化转变温度为130-160℃。此时，该聚碳酸酯可在较低的成型温度下加工成型，且其成型品可以具有良好的耐热性。
[0029]
本技术实施方式中，所述聚碳酸酯的折射率大于或者等于1.56。此时，采用该聚碳酸酯材料成型得到的成型片具有较薄的厚度。
[0030]
本技术实施方式中，所述聚碳酸酯的阿贝数大于16。采用该聚碳酸酯材料成型得到的成型片具有较低的色散水平。
[0031]
本技术实施方式中，所述聚碳酸酯的可见光透过率大于或等于87％。
[0032]
第二方面，本技术实施例还提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如本技术实施例第一方面所述的聚碳酸酯。
[0033]
含有本技术实施例的聚碳酸酯的树脂组合物的加工成型的温度较低，可通过注塑工艺便捷成型，同时在注塑加工过程中的内应力残留少，内力双折射现象少，所得成型片的成像质量高。
[0034]
本技术实施方式中，所述树脂组合物还包括填料、染料、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂中的一种或多种。
[0035]
第三方面，本技术实施例还提供了一种光学制品，所述光学制品包括如本技术实施例第一方面所述的聚碳酸酯，或包括如本技术实施例第二方面所述的树脂组合物。
[0036]
本技术实施方式中，所述光学制品包括光学透镜、光学膜、光盘、导光板或显示面板。
[0037]
本技术实施方式中，所述光学透镜包括眼镜透镜、摄像透镜、传感器透镜、照明透镜、成像透镜。
[0038]
本技术实施例提供的聚碳酸酯兼具高折射率、低玻璃化转变温度和高韧性，便于加工成型，且加工成型所得光学制品具有较轻的重量。当该光学制品为光学镜片时，该制品还具有良好的成像效果。
[0039]
由于本技术上述聚碳酸酯的折射率高、玻璃化转变温度较低、加工成型的便捷性高且其加工过程中的内应力残留少，所得光学制品的厚度可较薄，光学性能、力学性能均较优异。
[0040]
第四方面，本技术实施例还提供了一种设备，所述设备包括如本技术实施例第三方面所述的光学制品。
[0041]
第五方面，本技术实施例一种电子设备，所述电子设备带有摄像头模组，所述摄像头模组包括摄像透镜，所述摄像透镜采用如本技术实施例第一方面所述的聚碳酸酯制备得到，或采用如本技术实施例第二方面所述的树脂组合物制备得到。
[0042]
第六方面，本技术实施例提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括：
[0043]
将包含式(i)所示的二羟基单体和碳酸二酯的原料通过熔融聚合反应制备得到聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包括式(i)所示的结构单元：
[0044][0045]
式(i)和式(i)中，x每次出现独立地选自氧原子、硫原子、砜基或亚砜基；ar1、ar2每次出现独立地选自*标记的位置代表与式(i)、式(i)的连接位置：
[0046]
其中，r1、r2、r3、r4、r5每次出现独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氰基、氨基、酯基、烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳基、芳氧基或可取代上述基团的原子或原子团，r
1-r5中任意相邻的取代基可连接成环状结构；a、b、c每次出现独立地选自1-4之间的整数，d、e每次出现独立地选自1-3之间的整数。
[0047]
上述聚碳酸酯材料的制备方法，工艺简单，易于操作。
每次出现独立地选自1-4之间的整数，d、e每次出现独立地选自1-3之间的整数，上述c’每次出现独立地选自1-5之间的整数。
[0059]
式(i)所示的二羟基单体的制备方法，工艺简单，易于操作。
具体实施方式
[0060]
常规的聚碳酸酯(pc)光学材料的折射率不高，提升pc的折射率的常见技术手段一般是提升材料中芳香基团的含量，但这会导致pc材料的玻璃化转变温度(tg)过高，使其注塑加工难度变大；过多芳香环的引入还会导致其在注塑加工过程中残留较多的内应力，进而导致所得pc材料易出现双折射现象，在成像过程中易出现干涉，进而出现彩色条纹，影响成像效果。此外，过多的芳香环还会降低pc材料的阿贝数，增大色散程度，导致出现重影及彩边等现象。鉴于此，本技术实施例提供了一种可以兼顾高折射率、低内应力和适当低tg的新型聚碳酸酯材料。
[0061]
下面对本技术的技术方案进行详细说明。
[0062]
本技术实施例提供了一种聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括式(i)所示的结构单元：
[0063][0064]
式(i)中，x每次出现独立地选自氧原子(o)、硫原子(s)、砜基(-so
2-)或亚砜基(-so-)；ar1、ar2每次出现独立地选自(即，取代或未取代的亚苯基)或(即，取代或未取代的亚萘基)，*标记的位置代表与式(i)的连接位置：
[0065]
其中，r1、r2、r3、r4、r5每次出现独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氰基、氨基、酯基、烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳基、芳氧基、杂芳基或可取代上述基团的原子或原子团，r
1-r5中任意相邻的取代基可连接成环状结构；a、b、c每次出现独立地选自1-4之间的整数，d、e每次出现独立地选自1-3之间的整数。
[0066]
本技术实施例提供的聚碳酸酯具有式(i)所示的结构单元，该结构单元中带两个芳环ar1的芴类刚性芳香多环结构的存在，根据lorentz-lorenz方程，增加分子中的芳环数量可以提高聚碳酸酯的折射率；同时，由于芴类结构是扭曲结构，在注塑加工过程中，可增大聚合物分子链间的位阻，可以降低材料的取向、降低其双折射现象；该结构单元的主链中-x-ar2的存在可以进一步提升材料的折射率，其中含杂原子的桥联基团x能赋予聚合物主链一定的旋转空间，使其玻璃化转变温度不致高，可在较低温度下注塑加工成型；且x的存在可降低聚碳酸酯材料在加工过程中的内应力残留，缓解材料的双折射现象。
[0067]
因此，本技术实施例提供的聚碳酸酯可以兼顾高折射率、低双折射、较高的阿贝数等光学性能及适当低的tg等。例如，本技术提供的聚碳酸酯可在阿贝数与现有聚碳酸酯材料基本保持一致的情况下，折射率还能较高；或者本技术提供的聚碳酸酯可在折射率与现有聚碳酸酯材料基本保持一致的情况下，阿贝数还能较高，减少色散对材料成像的影响。
[0068]
上述式(i)中，当x为氧原子时，制备该聚碳酸酯所采用的芳族二羟基化合物单体的合成工艺简单，生产效率高，且成本相对较低。相对于x为o原子，x为s原子、砜基或亚砜基等含硫基团时，能够更好地提升聚碳酸酯的折射率等光学性能，但式(i)结构单元所对应的单体的合成难度略大。进一步地，当x为s原子时，能更有效地提升聚碳酸酯的折射率，还可降低材料的内应力、降低tg等；当x为砜基或者亚砜基时，与不含杂原子的聚碳酸酯/聚酯材料相比，在相同折射率的情况下，具有更高的阿贝数，甚至在本技术聚碳酸酯具有基本相同折射率的情况下，x为砜基或亚砜基时的阿贝数高于x为s原子时。
[0069]
本技术中，“可取代上述基团的原子或原子团”是指可以取代氢原子、卤素原子、羟基(-oh)、硫醇基(-sh)、氰基(-cn)、氨基、酯基、烷基、烷氧基、环氧基、烯基、芳基、芳氧基的原子或原子团，具体例如可以是氢原子的同位素原子(氘原子、氚原子等)、硫氰基(-scn)、异硫氰酸酯基(-ncs)、酰胺基、酰亚胺基、酮基、硼烷基、硅烷基、硅氧烷基、含环杂原子的芳基(即，杂芳基)、含环杂原子的芳氧基(即，杂芳氧基)等。
[0070]
本技术中，上述卤原子可以是氟原子(f)、氯原子(cl)、溴原子(br)或碘原子(i)。本技术实施方式中，烷基可以是碳原子数为1-20的烷基。在一些实施方式中，烷基的碳原子数为1-10；在另一些实施方式中，烷基的碳原子数为1-6。其中，烷基可以是直链烷基或支链烷基。烷基可以是未取代的烷基，也可以是取代的烷基。示例性的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。类似地，本技术中的烷氧基的碳原子可以是1-20。在一些实施方式中，烷氧基的碳原子数为1-10；在另一些实施方式中，烷氧基的碳原子数为1-6。烷氧基可以是直链或支链状的烷氧基。烷氧基可以是未取代的烷氧基，也可以是取代的烷氧基。示例性的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。本技术实施方式中，环氧基的碳原子数可以为3-20，例如可以是3-15、4-12。环烷基可以是取代的环烷基，或未取代的环烷基。烯基的碳原子数可以为2-20，例如可以是2-10、2-6。烯基可以是直链烯基或支链烯基；烯基可以是未取代的烯基，也可以是取代的烯基。
[0071]
本技术实施方式中，芳基的碳原子数可以是6-30，进一步地，芳基的碳原子数可以是6-20；更进一步地，芳基的碳原子数可以是6-10。芳基可以是单环芳基或多环芳基。芳基可以是非取代芳基，也可以是取代的芳基。示例性的芳基可以是苯基、萘基、联苯基、联萘基、芴基、甲基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基等。类似地，本技术中的芳氧基的碳原子数可以是6-30，进一步地，芳氧基的碳原子数可以是6-20；更进一步地，芳氧基的碳原子数可以是6-10。芳氧基可以是单环芳氧基或多环芳氧基。芳氧基可以是非取代芳氧基，也可以是取代的芳氧基。
[0072]
本技术中的氨基可以是非取代氨基(即，伯氨基(-nh2))，也可以是取代的氨基(包括仲氨基、叔氨基)。其中，取代的氨基中的取代基可以包括烷基、芳基、杂芳基中的一种或多种。示例性的烷基可以是nh2、甲基氨基、二甲基氨基、二苯基氨基、二甲基苯基氨基等。上述酯基可以包括碳酸酯基、磺酸酯基、磷酸酯基。酯基可以是非取代酯基、或取代的酯基；酯基具体可以是烷基酯基、烯基酯基、芳基酯基等。
[0073]
本技术实施方式中，式(i)所示重复单元中的取代基团r1、r2、r3、r4、r5可以根据实际功能需要进行具体选择。其中，选择链状的烷基、烷氧基的取代基有助于增加聚碳酸酯的韧性，降低内应力。而选择羟基、氨基、酯基等极性基团，可增加聚碳酸酯的可粘接性能及与其他光学树脂的相容性；而选择含有环状结构和芳香环的取代基团，可提高材料的折射率、耐热性和刚性；选择含有s原子的基团，可提高材料的折射率。
[0074]
本技术“式(i)中，r
1-r5中任意相邻的取代基可连接成环状结构”具体是指r1、r2、r3、r4、r5在式(i)中任意相邻的两者、三者或四者可连接形成环状结构，所形成的环状结构可以是饱和或不饱和的碳环、饱和或不饱和的杂环，杂环中的杂原子可以是氮、硫、氧、硼、硅等。具体地，可以是位于同一芳环上的多个相邻取代基连接成环(例如，相邻的多个r1连接成环，相邻的多个r2连接成环，位于同一个ar1或ar2上相邻的r3连接成环、相邻的r4连接成环或相邻的r5连接成环等)，或者是位于不同芳环上的相邻取代基连接成环(例如相邻的r1与r2连接成环，ar2上的取代基与ar1上的取代基连接成环，两ar1上的取代基连接成环等)。此外，式(i)中，未参与形成环状结构的r1、r2、r3、r4、r5分别独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氰基、氨基、酯基、烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳基、芳氧基或可取代上述基团的原子或原子团。
[0075]
本技术一些实施方式中，所述聚碳酸酯中可以是仅包括式(i)所示的结构单元，即，式(i)所示的结构单元在该聚碳酸酯的总摩尔占比为100％。可以理解的是，该聚碳酸酯可以是包含如式(1)所示的一种结构单元(此时的聚碳酸酯为均聚物)；或者是包含如式(1)所示的多种不同结构的结构单元(此时的聚碳酸酯为共聚物)，例如同时含有如下式(i-a)、式(i-b)所示的两种结构单元。
[0076]
本技术一些实施方式中，所述式(i)所示的结构单元包括下述式(i-a)所示的结构单元、式(i-b)所示的结构单元中的至少一个。即，此时的聚碳酸酯包括下述式(i-a)所示的结构单元、式(i-b)所示的结构单元中的至少一个。
[0077][0078]
在一些实施例中，上述式(i-a)中的r
1-r3均为氢原子；在另一实施例中，r1、r2均为氢原子，此时与9-芴基连接的芳环上的r3均为苯基。在一些实施例中，式(i-b)中的r
1-r5均为氢原子。
[0079]
本技术另一些实施方式中，聚碳酸酯也可以是包括式(i)所示结构单元以及其他结构单元。具体可根据需要在聚碳酸酯制备时加入其他单体以获得相应的其他结构单元。其中，在聚碳酸酯含有除式(i)外的其他结构单元时，式(i)所示的结构单元的总摩尔占比可以大于或等于10％，例如可以是10％-90％。其中，式(i)所示的结构单元的总摩尔占比越大，越有利于降低聚碳酸酯材料的内应力，以及降低玻璃化转变温度。在一些实施方式中，聚碳酸酯中，式(i)所示的结构单元的总摩尔占比可以在30％以上，甚至在50％以上，这样更能较好地降低聚碳酸酯材料的tg。
[0080]
本技术一些实施方式中，所述聚碳酸酯还包括如式(ii)所示的结构单元：
[0081][0082]
式(ii)中，r选自亚烷基、环亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基、或连接单键；y每次出现独立地选自碳原子数为1-4的亚烷基，p每次出现独立地选自0-5的整数；ar每次出现独立地选自取代或未取代的亚芳基。式(ii)所示结构单元的单体比较易得，可以通过简单的商用单体来降低聚碳酸酯材料的制备成本，并且可在一定程度上提高材料的刚性，进行力学性能的调和，以及可以定制化地调高聚碳酸酯材料的折射率，例如实现折射率在1.64-1.7范围内可调。
[0083]
本技术实施方式中，式(ii)中，当r为亚烷基时，该亚烷基的碳原子数为1-10，例如可以是1-6，进一步可以为1-4。该亚烷基可以是直链或支链状亚烷基；该亚烷基可以是取代或未取代的环亚烷基。示例性的亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚叔丁基等。其中，直链式的亚烷基更利于增加聚碳酸酯的韧性。当(ii)中的r为环亚烷基时，其碳原子数可以为3-20，例如可以是3-15，进一步可以是5-15，或者为6-18。环亚烷基是环烷基再被取代一个氢原子后所得的基团。该环亚烷基可以是取代或未取代的。
[0084]
当(ii)中的r为取代或未取代的亚芳基时，其具体可以为取代或未取代的c
6-c
30
亚芳基，例如为取代或未取代的c
6-c
20
亚芳基，再例如是取代或未取代的c
6-c
10
亚芳基。其中，该取代或未取代的亚芳基可以是单环式(如亚苯基)或者多环式(如可称为“亚芴基”或“9-芴基”)。当(ii)中的r为取代或未取代的亚杂芳基时，其具体可为取代或未取代的c
3-c
30
亚杂芳基，例如为取代或未取代的c
5-c
20
亚杂芳基，再例如是取代或未取代的c
6-c
12
亚杂芳基。该取代或未取代的亚杂芳基可以是单环式或多环式。亚杂芳基中的环杂原子可以是氮原子、氧原子、硫原子、硒原子等中的一种或多种。
[0085]
本技术实施方式中，式(ii)中，取代的亚芳基、取代的亚杂芳基上的取代基独立地选自氘原子、氚原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氰基、氨基、酯基及取代或未取代的烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳基、芳氧基、杂芳基中的一种或多种。其中，卤素原子、羟基、硫醇基、氰基、氨基、酯基、烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳基、芳氧基、杂芳基等取代基的具体选择范围可以是与前述式(i)中的相同。
[0086]
本技术一些实施方式中，式(ii)中，所述r选自取代或未取代的9-芴基(未取代的
9-芴基表示为)或连接单键。本技术一些实施方式中，所述ar每次出现独立地选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基。其中，取代的亚萘基上的取代基例如为苯基、萘基、烷基等。
[0087]
在一些实施例中，式(ii)中的-ar-r-ar-基团选自取代或未取代的如下基团：
[0088][0089]
其中，取代或未取代的(1)基团对应式(ii)中的r为取代或未取代的9-芴基、ar为取代或未取代的亚苯基；取代或未取代的(2)基团对应式(ii)中的r为取代或未取代的9-芴基、ar为取代或未取代的亚萘基；取代或未取代的(3)基团对应式(ii)中的r为连接单键，ar为取代或未取代的亚萘基。
[0090]
本技术一些实施方式中，y每次出现独立地选自碳原子数为1-3的亚烷基，例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基等；p每次出现独立地选自1-5的整数，例如为1、2、3、4、5。在一些实施例中，式(ii)中的两个y均为亚乙基，两个p均为1。此时，式(ii)所示结构单元对应的单体更易获得。
[0091]
本技术中，当聚碳酸酯包含如式(ii)所示的结构单元时，其可以是包含如式(ii)所示的一种结构的结构单元，或者是包含如式(ii)所示的多种不同结构的结构单元。本技术一些实施方式中，式(ii)所示的结构单元包括下述式(ii-a)、式(ii-b)、(ii-c)所示的结构单元中的至少一种：
[0092][0093]
上述r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
每次出现独立地选自氢原子、氘原子、氚原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氰基、氨基、酯基及取代或未取代的烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳基、芳氧基、杂芳基中的一种或多种；上述f、g、h、l每次出现独立地选自1-4之间的整数，i、j每次出现独立地选自1-3的整数，k每次出现独立地选自1-2之间的整数。
[0094]
此时，式(ii-a)对应式(ii)中的r为取代或未取代的9-芴基、ar为取代或未取代的亚苯基。式(ii-b)对应式(ii)中的r为取代或未取代的9-芴基、ar为取代或未取代的亚萘基；式(ii-b)对应式(ii)中的r为连接单键，ar为取代或未取代的亚萘基。
[0095]
本技术实施方式中，所述聚碳酸酯中，式(ii)所示的结构单元的总摩尔占比为10％-90％，具体地，式(ii)所示的结构单元的总摩尔占比可以为15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或85％等。在一些实施方式中，式(ii)所示的结构单元的总摩尔占比为20％-80％。适量的式(ii)所示结构单元的存在，有助于提高聚碳酸酯材料的折射率，并且使材料具有适合加工的较高玻璃化转变温度。
[0096]
本技术一些实施方式中，所述聚碳酸酯还包括如式(iii)所示的结构单元：
[0097][0098]
式(iii)中，r’选自取代或未取代的c
6-c
20
环亚烷基，z每次出现独立地选自碳原子数为1-4的亚烷基或连接单键。式(iii)所示结构单元的单体比较易得，可以通过简单的商用单体来降低聚碳酸酯材料的制备成本，并具有与式(i)所示结构单元对应的单体具有相
当的tg，且其可以参与调节聚碳酸酯材料的折射率，例如实现折射率在1.56-1.63范围内可调。
[0099]
本技术实施方式中，式(iii)中的z为亚烷基时，其可以是直链亚烷基，或者支链亚烷基。在一些实施方式中，z为连接单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基。
[0100]
本技术实施方式中，r’中，取代的环亚烷基中的取代基可以选自氘原子、氚原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氰基、氨基、酯基及取代或未取代的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基中的一种或多种。其中，这里取代基的具体选择范围可以如本技术前文所述。
[0101]
本技术一些实施方式中，式(iii)中的r’选自取代或未取代的c
6-c
18
环亚烷基，进一步可以选自取代或未取代的c
10-c
15
环亚烷基。该环亚烷基可以是单环式或多环式的环亚烷基，并以多环式环亚烷基为优。
[0102]
在一些实施例中，所述r’选自取代或未取代的三环癸烷二基、四环十二碳烷二基、五环十五烷二基。其中，未取代的三环癸烷二基表示为未取代的四环十二碳烷二基表示为未取代的五环十五烷二基表示为
[0103]
本技术中，当聚碳酸酯包含如式(iii)所示的结构单元时，其可以是包含如式(iii)所示的一种结构的结构单元，或者是包含如式(iii)所示的多种不同结构的结构单元。本技术实施方式中，所述聚碳酸酯中，式(iii)所示的结构单元的总摩尔占比可以为30％-90％。
[0104]
本技术另外一些实施方式中，所述聚碳酸酯还包括如前述式(ii)所示的结构单元，以及如前述式(iii)所示的结构单元。此种情况下，聚碳酸酯同时包括如前述式(i)所示的结构单元、如前述式(ii)所示的结构单元及如前述式(iii)所示的结构单元，当然在一些情况下还可以进一步包括其他结构单元。
[0105]
其中，式(ii)所示的结构单元和式(iii)所示的结构单元的总摩尔占比之和可以为10％-80％。这两种结构单元能与式(ii)所示的结构单元共同参与调节聚碳酸酯材料的折射率，并保证所得聚碳酸酯材料具有易于加工、稳定保存的玻璃化转变温度。
[0106]
本技术实施方式中，上述聚碳酸酯的数均分子量(mn)为10,000-50,000。分子量越大，材料的机械性能越好，强度越高；但同时加工难度增加，不利于加工成型；分子量低时，材料的加工容易，成型良率高。为了均衡机械性能和成型性能，本技术实施方式中，将上述聚碳酸酯的数均分子量控制在10,000-50,000。在一些实施方式中，聚碳酸酯的数均分子量为15,000-35,000。此时，聚碳酸酯材料兼顾高韧性、高强度及良好的加工成型性。
[0107]
本技术实施方式中，上述聚碳酸酯的聚合物分散性指数(pdi)小于或等于3。pdi是指材料的重均分子量mw与其数均分子量mn之比。较小的pdi代表本技术提供的聚碳酸酯的分子量分布较窄，性能分布更均一。在一些实施方式中，该pdi为1.5-2.5，例如为1.5-1.2。
[0108]
本技术实施方式中，上述聚碳酸酯的玻璃化转变温度(tg)可以在大于100℃且小于或等于160℃的范围内。具体地，该tg可以是110、120、130、135、140、145、150、155、160℃等。该聚碳酸酯具有适合的玻璃化转变温度，其既可以通过注塑工艺加工成型，其成型品又可以具有良好耐热性。在一些实施方式，上述聚碳酸酯的tg为130-160℃。在另一些实施方
式中，该聚碳酸酯的tg为135-150℃。
[0109]
本技术实施方式中，上述聚碳酸酯的折射率大于或等于1.56。在一些实施方式中，该折射率可以为1.56-1.70。聚碳酸酯材料具有较高折射率，采用其制备得到的光学镜片有利于减薄镜片厚度，利于采用该光学镜片的电子设备实现轻薄化。其中，聚碳酸酯的折射率可根据astm d542测试标准测试得到。
[0110]
本技术实施方式中，上述聚碳酸酯的阿贝数大于16。阿贝数是指透明介质材料色散能力的指数，而色散会影响成像效果。材料的阿贝数可根据astm d542测试标准测试得到。一般地，材料的阿贝数越小，色散越严重，视觉清晰度越低。较高的阿贝数可使材料的色散现象控制在较低水平。为了均衡聚碳酸酯材料制得的光学镜片的低色散性，及适当高的折射率，本技术一些实施方式中，控制聚碳酸酯的阿贝数可以为18-40，例如具体为19、20、21、22、25、3o、32、35、40等。
[0111]
本技术实施方式中，上述聚碳酸酯的可见光透过率大于或等于87％。在一些实施方式中，该聚碳酸酯的可见光透过率大于或等于88％；在另一些实施方式中，该聚碳酸酯的可见光透过率大于或等于90％。聚碳酸酯的可见光透过率根据astm d1003测试标准进行测试得到。
[0112]
由上描述可知，本技术实施例提供的聚碳酸酯可以同时兼顾良好的加工成型性能、优异的光学性能。
[0113]
相应地，本技术实施例还提供了上述聚碳酸酯的一种制备方法。具体地，聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0114]
将包含式(i)所示的二羟基单体和碳酸二酯的原料通过熔融聚合反应制备得到聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包括式(i)所示的结构单元：
[0115][0116]
式(i)和式(i)中，x每次出现独立地选自氧原子、硫原子、砜基或亚砜基；ar1、ar2每次出现独立地选自*标记的位置代表与式(i)、式(i)的连接位置；
[0117]
其中，r1、r2、r3、r4、r5每次出现独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氰基、氨基、酯基、烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳基、芳氧基或可取代上述基团的原子或原子团，r
1-r5中任意相邻的取代基可连接成环状结构；a、b、c每次出现独立地选自1-4之间的整数，d、e每次出现独立地选自1-3之间的整数。
[0118]
上述熔融聚合反应过程可以具体包括：1)：使原料熔融；2)：在真空和催化剂存在的条件下，使熔融的原料发生酯交换聚合得到聚碳酸酯。
[0119]
步骤1)中，可以是在惰性气体氛围(例如氮气气氛)下通过加热控制温度在100℃-300℃范围内使原料-二羟基单体和碳酸二酯熔融，其中加热熔融温度的控制可以是分步控温，例如，先升温到第一温度保温一段时间，再升温到更高的第二温度保温一段时间。具体地，例如先升温到100℃-180℃保温15min-30min，再升温到180℃-300℃保温20min-60min。加热熔融的过程中可以同时进行搅拌。
[0120]
步骤2)中，可以是在原料完全熔融后，抽真空，使熔融态的原料在真空和催化剂条件下同时进行酯交换和缩聚得到聚碳酸酯；或者使熔融态的原料在真空和催化剂条件下进行酯交换后再进行缩聚得到聚碳酸酯。其中，催化剂可以是与二羟基单体和碳酸二酯一同加入混合，即在加热熔融过程中，催化剂已经在反应原料中。上述酯交换聚合过程中的真空度可以是10pa-3
×
105pa之间。具体地，酯交换过程中的真空度可以低于缩聚过程中的真空度。例如，酯交换过程中的绝对压力可以是50pa-500pa，缩聚过程中的绝对压力可以是50pa-150pa。步骤2)酯交换聚合反应中可以保持搅拌操作。酯交换聚合反应的时间在30min以上，一般在60min以上。整体的熔融缩聚反应完毕后，可将压力恢复至常压，将反应后物料用第一有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷等)溶解后，再用第二有机溶剂(如乙醇、甲醇等)再沉淀，得到聚碳酸酯。
[0121]
本技术实施方式中，上述熔融聚合反应中所采用的碳酸二酯可以包括碳酸二苯酯、二间甲苯基碳酸酯、碳酸二邻甲苯酯、二苄基碳酸酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二环己基碳酸酯等中的一种或多种。在本技术一些实施例中，碳酸二酯可以具体使用成本较低的碳酸二苯酯。
[0122]
上述熔融聚合反应中所采用的催化剂通常为碱性物质，可以包括含氮有机物(如有机胺)、金属化合物(如氧化物、氢氧化物、无机盐、硫化物等，这里的金属可以是碱金属、碱土金属、过渡金属元素等)等。具体地，该催化剂可包括如三乙胺、三正丁胺、n，n-二甲基苯胺、三乙烯二胺、三异丙基胺、四丁基氟化铵(tbaf)、四丁基氯化铵(tbac)、四丁基溴化铵(tbab)、四丁基碘化铵(tbai)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、吡啶、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌、硫化锌、碳酸铯、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钙和碳酸镁等中的一种或多种。
[0123]
本技术一些方式中，式(i)所示的二羟基单体包括式(i-a)所示化合物、式(i-b)所示化合物中的至少一种：
[0124][0125][0126]
以式(i)所示的二羟基单体具体为式(i-a)所示化合物、以碳酸二酯采用碳酸二苯酯为例，合成聚碳酸酯材料的上述熔融聚合反应的反应方程式可以如下所示：
[0127][0128]
本技术一些实施方式中，熔融聚合反应中的所述原料还可以包括如式(ii)、式(iii)所示的二羟基单体中的至少一种：
[0129][0130]
式(ii)中，r选自亚烷基、环亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基、或连接单键；y每次出现独立地选自碳原子数为1-4的亚烷基，p每次出现独立地选自0-5的整数；ar每次出现独立地选自取代或未取代的亚芳基；
[0131]
式(iii)中，r’选自取代或未取代的c
6-c
20
环亚烷基，z每次出现独立地选自碳原子数为1-4的亚烷基或连接单键。
[0132]
式(ii)中的各代号的含义与上述式(ii)中对应代号的含义相同，式(iii)中的各代号的含义与上述式(iii)中对应代号的含义相同，这里不再赘述。
[0133]
本技术一些实施方式中，式(ii)所示的单体包括下述式(ii-a)、式(ii-b)、(ii-c)所示的单体中的至少一种：
[0134][0135]
其中，符合式(ii-a)的物质可以列举9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴(简称为bpef)、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴(简称为“bppef”)、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴等。
[0136]
其中，符合式(ii-b)的物质可以列举9，9-双[6-(2-羟乙氧基)萘-2-基]芴(简称为bnef)、9，9-双[6-(1-羟基甲氧基)萘-2-基]芴、9，9-双[6-(3-羟基丙氧基)萘-2-基]芴和9，9-双[6-(4-羟基丁氧基)萘-2-基]芴等。
[0137]
其中，符合式(ii-c)的物质可以列举2，2
′‑
二(2-羟基乙氧基)-1，1
′‑
联萘(简称为bhebn)、2，2
′‑
双(1-羟基甲氧基)-1，1
′‑
联萘、2，2
′‑
双(3-羟基丙氧基)-1，1
′‑
联萘、2，2
′‑
双(4-羟基丁氧基)-1，1
′‑
联萘等。
[0138]
本技术实施方式中，上述熔融聚合反应中，碳酸二酯的摩尔量可以是二羟基单体总摩尔量的0.98-1.2倍，例如是二羟基单体总摩尔量的1-1.2倍，优选是1.01-1.2倍，碳酸二酯的过量加入有利于提高二羟基单体的转化率，提高产率。为提高上述熔融聚合反应的反应速率，及不降低二羟基单体在反应物料体系的占比，本技术实施方式中，控制催化剂的摩尔量是二羟基单体总摩尔量的0.0001-0.002倍；例如是0.0005-0.001倍。
[0139]
需要注意的是，上段中的“二羟基单体总摩尔量”要根据合成上述聚碳酸酯所采用的二羟基单体体系来定，并不是仅指(i)所示物质的摩尔量之和。例如，当所用二羟基单体
仅为上述式(i)所示的物质时，其是指二羟基单体总摩尔量是指式(i)所示物质的摩尔量之和；当合成聚碳酸酯的单体除了包含式(i)所示单体外，还包括式(ii)所示二羟基单体和/或式(iii)所示二羟基单体时，“二羟基单体总摩尔量”是指所用各种类型的二羟基单体的摩尔量之和。
[0140]
本技术实施例提供的聚碳酸酯的制备方法，工艺简单，易于操作，可以得到纯度较高、产率高的聚碳酸酯。
[0141]
本技术实施例上述的任意一种具体结构的聚碳酸酯都可以采用上述的制备方法进行制备。
[0142]
本技术实施方式中，上述式(i)所示的二羟基单体采用如下方式制备：
[0143]
a)在惰性气体保护下，将式(a)所示的酚类化合物与式(b)所示的芴类化合物进行反应，得到如式(c)所示的芳族二酚化合物；
[0144]
b)将式(c)所示的芳族二酚化合物和碳酸乙烯酯在碱性催化剂存在下进行反应，得到上述式(i)所示的二羟基单体；
[0145][0146]
上述x每次出现独立地选自氧原子、硫原子、砜基或亚砜基；上述ar1、ar2每次出现独立地选自ar1’
每次出现独立地选自每次出现独立地选自*标记的位置代表连接位置；
[0147]
上述r1、r2、r3、r4、r5每次出现独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氰基、氨基、酯基、烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳基、芳氧基或可取代上述基团的原子或原子团，式(b)中，r
1-r2中任意相邻的取代基可连接成环状结构；式(a)中，r
3-r5中任意相邻的取代基可连接成环状结构；式(c)中，r
1-r5中任意相邻的取代基可连接成环状结构；上述a、b、c、d’每次出现独立地选自1-4之间的整数，d、e每次出现独立地选自1-3之间的整数，上述c’每次出现独立地选自1-5之间的整数。其中，ar1’
与ar1相对应，二者的区别在于ar1’
比ar1多了一个氢原子。
[0148]
制备式(i)所示的二羟基单体的反应方程式可以如下式所示：
[0149][0150][0151]
其中，步骤a)的反应可称为傅克反应。在进行步骤a)的反应时，一般会采用催化剂，该催化剂通常是酸性催化剂，包括质子酸和/或路易斯酸；示例性的质子酸可以例如是3-巯基丙酸、对甲苯磺酸、浓硫酸；示例性的路易斯酸可以是氯化锌等。进行步骤a)中反应的反应温度可以为80-120℃，反应时间可以为10-48小时，例如为12-24小时。步骤a)中反应后的物料经加水搅拌后，再经萃取剂(如乙酸乙酯)萃取、浓缩干燥可得到式(c)所示的芳族二酚化合物。
[0152]
本技术实施例采用碳酸乙烯酯作为羟乙基化试剂进行步骤b)的缩合反应，该试剂的价格便宜易得，其参与反应后变成二氧化碳对环保友好；且可保证反应得到的式(c)所示化合物的末端羟基具有较高的活性，以便后续其与碳酸二酯之间高效率地反应。其中，碳酸乙烯酯可以按反应的按化学计量比加入或过量加入，而碳酸乙烯酯的过量加入有利于提高式(i)所示二羟基化合物的产率。碳酸乙烯酯与式(c)所示化合物的摩尔比可以大于或等于2∶1，在一些实施方式中，该摩尔比为(2.1-5)∶1，具体可以是2∶1、2.5∶1、3∶1、4∶1等。此外，进行步骤b)中反应所用的碱性催化剂的选择范围可与进行前述熔融聚合反应的催化剂相同。
[0153]
本技术实施方式中，上述步骤b)中“将式(c)所示的芳族二酚化合物和碳酸乙烯酯在碱性催化剂存在下进行反应，得到上述式(i)所示的二羟基单体”可具体包括：将式(c)所示的芳族二酚化合物、碳酸乙烯酯、碱性催化剂和第一溶剂混合，得到混合液，将该混合液加热至不超过第一溶剂的沸点，反应得到含式(i)所示的二羟基单体的反应液；对该反应液减压蒸馏，并加水搅拌、过滤，再对过滤得到的滤饼采用第二溶剂溶解，经浓缩干燥得到式(i)所示的二羟基单体。
[0154]
其中，步骤b)反应过程中的反应温度不高于第一溶剂的沸点，条件温和，可避免溶剂蒸汽污染。一般地，步骤b)的反应温度可以是90-130℃，反应时间可以为2-24h。具体地，该反应温度可以是90、100、110、120或130℃。缩合反应的时间可以为2、5、6、8或10h。
[0155]
其中，上述第一溶剂可以包括但不限于是n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和异丙苯等中的一种或多种。第二溶剂可以与第一溶剂相同或者不同。第二溶剂可以包括但不限于是乙酸乙酯、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯等中的一种或多种。
[0156]
本技术实施例上述的式(i)所示二羟基单体的制备过程对环境友好，反应条件温和，反应时间短，后处理简单，收率高，纯度高，制备成本低。式(i)所示二羟基单体与碳酸二酯的熔融聚合反应的过程稳定，所得碳酸酯的产率、纯度较高。
[0157]
本技术实施例还提供了一种树脂组合物，包括本技术实施例上述的聚碳酸酯。
[0158]
含有本技术实施例的聚碳酸酯的树脂组合物的加工成型的温度较低，可通过注塑工艺便捷成型，同时在注塑加工过程中的内应力残留少，内力双折射现象少，所得成型片的成像质量高。
[0159]
本技术实施方式中，该树脂组合物还可以包括添加剂，添加剂可包括填料、染料、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂中的一种或多种。当然，该树脂组合物还可以包括其他聚合物，其他聚合物可以是与本技术实施例的聚碳酸酯不同的其他光学树脂，其他光学树脂具体可以是与本技术实施例不同的其他聚碳酸酯，也可以是非聚碳酸酯光学树脂，其他光学树脂具体可根据需要适量加入。
[0160]
本技术实施方式中，上述树脂组合物中，本技术实施例上述的聚碳酸酯的质量含量大于或等于80％。在一些实施例中，树脂组合物中本技术实施例的聚碳酸酯的质量含量为80％、85％、90％、95％、98％。
[0161]
本技术实施例还提供一种光学制品，该光学制品包括本技术实施例上述的聚碳酸酯，或包括本技术实施例上述的树脂组合物。可以通过各种已知的成型方法将上述聚碳酸酯或树脂组合物加工成光学制品。其中，光学制品可以是局部采用上述聚碳酸酯或树脂组合物加工制成，也可以是整体均采用上述聚碳酸酯或树脂组合物进行加工获得。
[0162]
上述光学制品的加工成型方法包括但不限于注塑成型法，注射成型法、挤出成型法、溶液浇筑法、发泡成型法、吹塑成型法、压缩成型法、压延成型法、旋转成型法等。基于上述聚碳酸酯是热塑性树脂，本技术实施方式中，可以采用注塑成型法将该上述聚碳酸酯或上述树脂组合物加工成光学制品。由于本技术上述聚碳酸酯的折射率高、玻璃化转变温度较低、加工成型的便捷性高且其加工过程中的内应力残留少，可使所得光学制品的光学性能、力学性能均较优异，厚度可较薄。
[0163]
本技术实施方式中，光学制品具体可包括光学透镜、光学膜、光盘、导光板或显示面板。
[0164]
本技术实施方式中，光学透镜具体可以包括但不限于眼镜透镜、传感器透镜、摄像透镜、照明透镜、成像透镜等。其中，眼镜透镜可以包括近视眼镜透镜、老花镜透镜、太阳镜透镜、隐形眼镜矫正透镜、护目镜透镜等。其中，传感器透镜可以是运动检测器透镜、接近传感器透镜、姿态控制透镜、红外传感器透镜等。其中，摄像透镜具体可以是手机相机透镜、笔记本电脑相机透镜、台式相机透镜、汽车相机透镜等。其中，照明透镜可以是室内照明透镜、室外照明透镜、车辆前照灯透镜、车辆雾灯透镜、车辆后照灯透镜、车辆行车灯透镜、车辆雾灯透镜、车辆内部透镜、发光二极管(led)透镜或有机发光二极管(oled)透镜等。其中，成像透镜可以是扫描仪透镜、投影仪透镜、望远镜透镜、显微镜透镜、放大镜透镜等。
[0165]
本技术实施方式中，光学膜可以包括导光膜、反射膜、增透膜、扩散膜、滤光膜、偏振膜、分光膜和位相膜等。光学膜可以用于显示领域、照明领域等，例如可以用于液晶显示面板的基板用膜。
[0166]
本技术实施例还提供一种设备，包括本技术实施例上述的光学制品。该设备具体
可以是包括移动终端、眼镜、相机、车辆(例如汽车、摩托车、火车等)、照明设备(例如台灯、天花板灯、路灯等)、成像设备(例如显微镜、望远镜、投影仪、扫描仪等)等。其中，移动终端可以具体包括各种具有无线通信功能的手持设备(例如手机、平板电脑、移动笔记本、上网本等)、可穿戴设备(例如智能手表等)、或连接到无线调制解调器的其他处理设备，以及各种形式的用户设备(user equipment，ue)、移动台(mobile station，ms)、终端设备(terminal device)等。
[0167]
本技术一些实施方式中提供了电子设备，该电子设备包括电子设备主体和装配于电子设备主体上的摄像头模组，摄像头模组包括摄像透镜，摄像透镜采用本技术实施例上述聚碳酸酯或树脂组合物制备。
[0168]
在一些具体实施例中，该电子设备为移动终端，例如智能手机。在另一些具体实施方中，该电子设备为车辆。
[0169]
下面分多个实施例对本技术实施例进行进一步的说明。
[0170]
实施例1
[0171]
(1)制备合成聚碳酸酯的单体bof：
[0172]
合成该bof单体所涉及的反应方程式为：
[0173][0174]
在250ml的三口瓶中依次加入9-芴酮(20g，0.11mol)、原料a-1(即，4-苯氧基苯酚)(82.7g，0.44mol)、催化剂3-巯基丙酸(1.2g，0.011mol)，缓慢升温至95℃后加入氯化锌(15.3g，0.11mol)，反应12h；之后向所得反应液中加入80ml的水，搅拌10min，再用150ml的乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，将有机相干燥浓缩提纯后，得到白色固体42.75g，收率为72％。通过表征获知该白色固态的结构符合前述式(c)，将其称为化合物c-1。其中，化合物c-1的核磁共振图的表征数据为：1h nmr(300mhz，cdcl3)δ8.51(s，2h)，7.62-7.60(m，2h)，7.25-7.18(m，4h)，7.15-7.12(m，2h)，6.96-6.93(m，4h)，6.72-6.64(m，8h)，6.62-6.59(m，4h)。该核磁结果表明成功制得化合物c-1。
[0175]
在250ml的单口瓶中加入上一步反应产物c-1(22.1g)、110ml的dmf、碳酸乙烯酯(10.9g，0.124mol)、无水碳酸钾(2.86g，0.021mol)，搅拌缓慢升温至110℃反应12h；自然降温至70℃，通过减压蒸馏除去反应液中的大部分dmf，再加入水200ml稀释，搅拌10min后过滤，对过滤所得的滤饼采用100ml的乙酸乙酯溶解，经干燥浓缩提纯后，得到白色粉末状固体bof 17.5g。
[0176]
该bof单体的核磁共振图的表征数据为：1h nmr(300mhz，cdcl3)δ7.78-7.75(m，2h)，7.39-7.37(m，4h)，7.36-7.27(m，2h)，7.15-7.12(m，4h)，6.97-6.95(m，4h)，6.89-6.86(m，4h)，6.80-6.77(m，4h)，4.07-4.04(m，4h)，3.99-3.95(m，4h)，2.1(s，2h).该核磁结果表明成功制得结构符合前述通式(i)的二羟基化合物单体。
[0177]
(2)聚碳酸酯的制备-bof均聚：
[0178]
在单口瓶中依次加入上述bof单体(1摩尔当量，简写为1eq)、碳酸二苯酯(dpc，1.03eq)和mgo催化剂(0.0007eq)，加热升温，n2气氛下定速搅拌，加热到160℃后维持
20min，使原料熔融；再阶段升温至200℃，在200℃下维持60min，使单体完全熔融；随后开始抽真空以提供减压环境，缓慢关闭n2，压力在100-120pa之间，进行酯交换反应，持续30～60min，利用真空带出酯交换产生的苯酚；然后升温至220℃，调高真空度至绝对压力为100-105pa，再升温至240℃，提高真空度至绝对压力为90-100pa，进入缩聚阶段，持续30min以上，根据“爬杆”现象(即，聚合反应中出现聚合产物沿着搅拌浆向上缠结的现象)终止聚合。反应终止后，将单口瓶内压力恢复至常压，将反应后物料用二氯甲烷溶解后，再在乙醇中重沉淀，得到聚碳酸酯，用代号p1表示。
[0179]
其中，制备实施例1的聚碳酸酯涉及的反应方程式为：
[0180][0181]
经测试，获知实施例1的聚碳酸酯p1的数均分子量mn为22kg/mol，聚合物分散性指数(pdi)为1.80，玻璃化转变温度(tg)为145℃。该p1的可见光透过率为89％。
[0182]
实施例2
[0183]
聚碳酸酯的制备-bof和bpef共聚
[0184]
该聚碳酸酯的制备过程与实施例1的区别在于：将实施例1中1eq的bof单体替换为0.5eq的bof单体和0.5eq的9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴(bpef，结构如下所示)。
[0185]
其中，制备实施例2的聚碳酸酯涉及的反应方程式为：
[0186][0187]
将实施例2制得的聚碳酸酯用代号p2表示。该聚碳酸酯p2的数均分子量mn为24kg/mol，pdi为1.78。
[0188]
实施例3
[0189]
聚碳酸酯的制备-bof和bhebn共聚
[0190]
该聚碳酸酯的制备过程与实施例1的区别在于：将实施例1中1eq的bof单体替换为0.5eq的bof单体和0.5eq的2，2
′‑
二(2-羟基乙氧基)-1，1
′‑
联萘(bhebn，结构如下所示)。
[0191]
其中，制备实施例3的聚碳酸酯涉及的反应方程式为：
[0192][0193]
将实施例3制得的聚碳酸酯用代号p3表示。测得该聚碳酸酯p3的数均分子量mn为28kg/mol，pdi为1.69。
[0194]
实施例4
[0195]
聚碳酸酯的制备-bof和bhebn、bnef共聚
[0196]
该聚碳酸酯的制备过程与实施例1的区别在于：将实施例1中1eq的bof单体替换为0.4eq的bof单体、0.3eq的2，2
′‑
二(2-羟基乙氧基)-1，1
′‑
联萘(bhebn)和0.3eq的9，9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴(bnef，结构如下所示)。
[0197]
其中，制备实施例4的聚碳酸酯涉及的反应方程式为：
[0198][0199]
将实施例4制得的聚碳酸酯用代号p4表示。测得该聚碳酸酯p4的数均分子量mn为21kg/mol，pdi为1.90。
[0200]
实施例5
[0201]
聚碳酸酯的制备-bof和tcddm共聚
[0202]
该聚碳酸酯的制备过程与实施例1的区别在于：将实施例1中1eq的bof单体替换为0.5eq的bof单体和0.5eq的三环癸烷二甲醇(tcddm，结构如下所示)。
[0203]
其中，制备实施例5的聚碳酸酯涉及的反应方程式为：
[0204][0205]
将实施例5制得的聚碳酸酯用代号p5表示。测得该聚碳酸酯p5的数均分子量mn为32kg/mol，pdi为1.72。
[0206]
实施例6
[0207]
聚碳酸酯的制备-bof和pcpdm共聚
[0208]
该聚碳酸酯的制备过程与实施例1的区别在于：将实施例1中1eq的bof单体替换为0.5eq的bof单体和0.5eq的五环十五烷二甲醇(pcpdm，结构如下所示)。
[0209]
其中，制备实施例6的聚碳酸酯涉及的反应方程式为：
[0210][0211]
将实施例6制得的聚碳酸酯用代号p6表示。测得该聚碳酸酯p6的数均分子量mn为27kg/mol，pdi为1.88。
[0212]
实施例7
[0213]
聚碳酸酯的制备-bof和tecddm共聚
[0214]
该聚碳酸酯的制备过程与实施例1的区别在于：将实施例1中1eq的bof单体替换为0.5eq的bof单体和0.5eq的环十二碳烷二甲醇(tecddm，结构如下所示)。
[0215]
其中，制备实施例7的聚碳酸酯涉及的反应方程式为：
[0216][0217]
将实施例7制得的聚碳酸酯用代号p7表示。测得该聚碳酸酯p7的数均分子量mn为29kg/mol，pdi为1.86。
[0218]
实施例8
[0219]
聚碳酸酯的制备-bof和bpef、tecddm共聚
[0220]
该聚碳酸酯的制备过程与实施例1的区别在于：将实施例1中1eq的bof单体替换为0.25eq的bof单体、0.25eq的bpef和0.5eq的tecddm。
[0221]
其中，制备实施例8的聚碳酸酯涉及的反应方程式为：
[0222][0223]
将实施例8制得的聚碳酸酯用代号p8表示。测得该聚碳酸酯p8的数均分子量mn为25kg/mol，pdi为1.88。
[0224]
实施例9
[0225]
(1)制备合成聚碳酸酯的单体bsf：
[0226]
合成该bsf单体所涉及的反应方程式为：
[0227][0228]
在500ml的三口瓶中依次加入原料对羟基苯硫酚25.2g、碘苯41.6g、碘化亚铜1.9g，peg
1000 200g、三水合磷酸钾106.5g，通过油浴将三口瓶缓慢升温至110℃，待大部分反应原料熔融后，开启搅拌，在110℃下保温搅拌12h以使物料基本反应完全。然后在45℃下向反应所得物料中加入100ml的水搅拌20min，并利用200ml的乙酸乙酯萃取，重复四次，合并有机相，并对机相干燥除去溶剂后，得到淡黄色油状物，产率为85％。通过表征获知该淡黄色油状物的结构符合前述式(a)，将该淡黄色油状物记作a-2，结构如上所示。其中，该化合物a-2的核磁共振图的数据为：1h nmr(300mhz，cdcl3)δ7.39-7.36(m，2h)，7.28-7.14(m，5h)，6.85-6.82(m，2h)，4.98(s，1h)。
[0229]
在250ml的三口瓶中依次加入9-芴酮(1g，5.6mmol)、上一步的产物a-2(4.49g，22mmol)、催化剂3-巯基丙酸(0.06g，0.565mmol)、氯化锌(0.76g，5.58mmol)，搅拌加热至90℃，反应12h；之后向所得反应液中加入水稀释，并用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，将有机相干燥浓缩提纯后，得到淡黄色固体。通过表征获知该淡黄色固体的结构符合前述式(c)，将其称为化合物c-2。其中，该化合物c-2的核磁共振图的数据为：1h nmr(300mhz，cdcl3)δ7.75-7.71(m，2h)，7.35-7.31(m，7h)，7.27-7.24(m，2h)，7.07-6.80(m，7h)，6.80-6.77(m，2h)，6.67-6.64(m，2h)，4.98(s，2h)。
[0230]
在250ml的单口瓶中加入上述化合物c-2(1.13g)、碳酸乙烯酯(0.528g，6mmol)、110ml的甲苯、无水碳酸钾(0.208g，1.5mmol)，缓慢加热至110℃，反应20h。向所得反应液中加入50ml水，并用100ml乙酸乙酯萃取两次，经干燥浓缩提纯后，得到淡黄色泡状固体bsf。
[0231]
该bsf的核磁共振图的表征数据为：1h nmr(300mhz，cdcl3)δ7.75-7.72(m，2h)，7.39-7.31(m，6h)，7.25-7.24(m，4h)，7.10-6.97(m，8h)，6.89-6.86(m，2h)，6.76-6.73(m，2h)，4.98(s，2h)，4.07-3.96(m，4h)，3.95-3.89(m，4h)。该核磁结果表明成功制得结构符合前述通式(i)的二羟基化合物单体。
[0232]
(2)聚碳酸酯的制备-bsf与bpef共聚：
[0233]
在单口瓶中依次加入上述bsf单体(0.5eq)、9，9-二[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴(bpef，0.5eq)、碳酸二苯酯(dpc，1.03eq)和mgo催化剂(0.0007eq)，加热升温，n2气氛下定速搅拌，加热到160℃后维持20min，使原料熔融；再阶段升温至200℃，在200℃下维持60min，使单体完全熔融；随后开始抽真空以提高减压环境，缓慢关闭n2，压力在100-120pa之间，进行酯交换反应，持续30～60min，利用真空带出酯交换产生的苯酚；然后升温至220
℃，真空调高到100-105pa，再升温至240℃，提高真空到90-100pa，进入缩聚阶段，持续30min以上，根据“爬杆”现象终止聚合。反应终止后，将单口瓶内压力恢复至常压，将反应后物料用二氯甲烷溶解后，再在乙醇中重沉淀，得到聚碳酸酯，用代号p9表示。
[0234]
其中，制备上述聚碳酸酯p9涉及的反应方程式为：
[0235][0236]
经测试获知，实施例9的聚碳酸酯p9的数均分子量mn为30kg/mol，pdi为1.73。
[0237]
实施例10
[0238]
聚碳酸酯的制备-bsf均聚
[0239]
该聚碳酸酯的制备过程与实施例8的区别在于：将实施例8中0.5eq的bof单体和0.5eq的bsf单体替换成1eq的bsf单体。
[0240]
制备实施例10的聚碳酸酯所涉及的反应方程式为：
[0241][0242]
将实施例10制得的聚碳酸酯用代号p10表示。测得该聚碳酸酯p10的数均分子量mn为21kg/mol，pdi为1.78。
[0243]
实施例11
[0244]
(1)制备合成聚碳酸酯的单体bnof
[0245]
制备单体bnof所涉及到的反应方程式为：
[0246][0247]
在500ml的三口瓶中依次加入原料2-萘酚(17.3g，0.12mol)、4-碘苯氧乙醇(26.4g，0.1mol)、碘化亚铜(0.01mol，1.9g)，1-吡啶-2-基-2-丙酮(2.0g，0.015mol)，dmso 200ml、碳酸铯(65g，0.2mol)，用氩气置换三口瓶的空气后，在80℃下加热搅拌8小时使反应完成。冷却后用500ml乙酸乙酯稀释后，利用硅胶过滤去除催化剂，对所得滤液旋蒸后，通过柱色谱分离得到产物4-(2-萘氧)-苯氧乙醇(nope)，产率82％；
[0248]
在250ml的三口瓶中依次加入9-芴酮(20g，0.11mol)、原料nope(123.3g，0.44mol)、催化剂3-巯基丙酸(1.2g，0.011mol)，缓慢升温至95℃后加入氯化锌(15.3g，0.11mol)，反应12h；之后向所得反应液中加入80ml的水，搅拌10min，再用150ml的乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，将有机相干燥浓缩提纯后，得到白色固体59.6g，收率为75％。该白色固体即为结构式如上所示的bnof。
[0249]
(2)制备聚碳酸酯-bnof和bhebn共聚
[0250]
该聚碳酸酯的制备过程与实施例1的区别在于：将实施例1中1eq的bof单体替换为0.3eq的bnof单体和0.7eq的bhebn单体。
[0251]
制备实施例11的聚碳酸酯所涉及的反应方程式为：
[0252][0253]
将实施例11制得的聚碳酸酯用代号p11表示。测得该聚碳酸酯p11的数均分子量mn为19kg/mol，pdi为1.94。
[0254]
实施例12
[0255]
(1)制备合成聚碳酸酯的单体bso2f：
[0256]
制备单体bso2f所涉及到的反应方程式如下：
[0257][0258]
将bsf(6.55g，0.01mol)、间氯过氧苯甲酸(8.63g，0.05mol)溶解在50ml的二氯甲烷中，与40℃下加热搅拌12小时至反应完全，反应结束后冷却至室温，采用50ml水来洗涤反应液三次，干燥浓缩有机相后，利用柱色谱分离提纯得到产物bso2f(4.52g)，产率63％。
[0259]
(2)制备聚碳酸酯-bso2均聚
[0260]
该聚碳酸酯的制备过程与实施例8的区别在于：将实施例8中0.5eq的bof单体和0.5eq的bsf单体替换成1eq的bso2f单体。
[0261]
制备实施例12的聚碳酸酯所涉及的反应方程式为：
[0262][0263]
将实施例12制得的聚碳酸酯用代号p12表示。测得该聚碳酸酯p12的数均分子量mn为21kg/mol，pdi为1.85。
[0264]
为突出本技术实施例的有益效果，现提供以下对比例1-3。
[0265]
对比例1
[0266]
一种聚碳酸酯s1，其制备过程与实施例1基本一样，区别在于所采用的单体仅为前文bpef。
[0267]
对比例2
[0268]
一种聚碳酸酯s2，其制备过程与实施例1基本一样，区别在于所采用的单体仅为9，9-双[3-苯基-4-(2-羟乙氧基)-苯基]芴(简称为bppef，结构式如下所示)。
[0269]
[0270]
对比例3
[0271]
一种聚碳酸酯s3，其制备过程与实施例11基本一样，区别在于所采用的单体仅为前文的bnef和bhebn(摩尔比例为3∶7)。
[0272]
为对本技术实施例的技术方案带来的有益效果进行有力支持，将本技术实施例1、2、9-12及对比例1-3的聚碳酸酯材料的热学、光学性能的测试结果汇总在下表1中。
[0273]
其中，采用差示扫描量热仪(dsc)测试聚碳酸酯的玻璃化转变温度(tg)。根据astm d542测量折射率。采用双折射应力测试仪(strainscope flex，德国ilis公司)对各聚碳酸酯材料的注塑成型品测试应力残留情况：将各聚碳酸酯材料注塑成直径为厚度为10mm的圆片，测试距各圆片中心距离为5mm的各处(即，距圆片中心的圆)的平均内应力，以nm计，该结果越大，表明材料的内应力残留越大。
[0274]
表1
[0275]
树脂编号tg(℃)折射率阿贝数双折射应力(nm)p11451.65121.035nmp21501.64023.347nmp91431.67320.342nmp101441.69618.027nmp111351.67219.260nmp121451.69120.355nms11481.63923.564nms21601.65521.575nms31421.65121.073nm
[0276]
基于表1，通过引入与本技术式(i)的结构单元对应的新型单体，可以明显降低注塑件中的内应力残留。对比对比例1、2中采用与实施例1所用单体bof类似的单体制得的聚碳酸酯材料s1、s2，对比例1所用单体bpef含有与bof类似的二苯基芴骨架(但bpef的苯基与羟乙氧基之间缺少苯氧基)，对比例2所用单体bppef与bof单体中含有相同的苯环数量，但通过聚合产物的测试结果看，采用单体bof均聚得到的p1均比对比例的s1、s2材料具有更低的内应力残留。同时，bof与bpef共聚得到的p2也具有降低材料内应力残留的效果。类似地，采用单体bsf、bso2f均聚制备的聚合物p10、p12，也均与s1、s2具有更低的内应力残留，并且具有更高的折射率。bsf与bpef共聚制备的聚合物p9，也可以同时实现折射率的提升和残留内应力的降低。此外，苯环数目与bppef相同的本技术实施例的单体bof、bsf、bso2f，采用它们均聚得到的聚碳酸酯材料(如p1、p10、p12)的tg也明显比bppef的均聚物s2低，同时这些聚碳酸酯材料的tg还与采用和它们单体结构类似、但少了式(i)中-x-ar2部分的单体均聚的聚碳酸酯s1基本相当(甚至更低)。再者，从实施例树脂p10、p12的相关数据对比可知，当本技术实施例的聚碳酸酯材料在折射率相当时，采用式(i)结构单元中x为砜基时对应的单体均聚得到的聚碳酸酯，其阿贝数高于采用x为硫原子时的单体均聚得到的聚碳酸酯，具有更优的光学性能。
[0277]
对比结构类似但更复杂的其他单体(本技术实施例11用bnof、对比例3用bnef)，在相同的共聚条件下(以摩尔比3∶7与单体bhebn共聚)，所得聚合物p11也比对比例3的聚合物s3具有更低的残留内应力，及较低的tg。
[0278]
在上述验证了本技术实施例提供的聚碳酸酯的双折射应力较低后，还通过采用与本技术式(i)的结构单元对应的单体和其他公开的单体共聚的方式制得聚碳酸酯，所得聚碳酸酯的玻璃化转变温度、可见光透过率、折射率、阿贝数等信息汇总在下表2中。其中，根据astm d542测量折射率及阿贝数，根据astm d1003测试在可见光波长范围内的透过率(％)。
[0279]
表2
[0280]
树脂编号tg(℃)可见光透过率折射率阿贝数p114589％1.65121.0p215089％1.64023.3p313389％1.65520.8p415088％1.67219.1p513790％1.60329.4p614691％1.58733.1p714291％1.59531.5p814490％1.60129.6p914388％1.67320.3p1014488％1.69618.0p1114588％1.67219.2p1214588％1.69120.3
[0281]
从表2可以获知，将本技术式(i)的结构单元对应的单体进行均聚，或者与其他公开的单体共聚，可以实现对聚碳酸酯料的折射率、阿贝数、可见光透过率等的调控，可适用于对折射率有不同要求的各种场景中。