一种制备硫代交酯的方法

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备硫代交酯的方法。


背景技术：

2.塑料的大规模使用和废弃造成了严重的资源浪费及巨大的经济损失，如何经济且环保的处理塑料废弃物已成为全球性的紧迫问题。闭环回收塑料是通过设计特定的单体合成的高分子材料，在使用后能够直接由高分子材料转化为原单体，实现资源循环和同级使用。相对于传统的生物降解塑料，闭环回收塑料在资源节约和低碳排放等方面更具优势，是从根本上解决塑料废弃物处理问题的有效途径。
3.相比于乙交酯、丙交酯等交酯单体，硫代交酯在热力学上更有利于成环，在动力学上更有利于开环聚合，从而成功的将两种看似矛盾的性质结合到一种单体上，使硫代交酯单体既容易合成、也容易聚合，其聚合物也更容易实现闭环回收，是一种可用于闭环回收塑料的“理想且简单的单体”(angew.chem.int.ed.,2021,60,22547)。中国发明专利cn 113943485 a中报道了一种利用硫代交酯单体开环聚合制备的聚硫酯材料，其具有无规但结晶的性质，表现出良好的力学性能，且可化学回收为原单体，可用于一系列可回收的塑料制品中。然而，当前有关硫代交酯单体制备的研究较少，在一定程度上限制了聚硫酯材料在可回收塑料中的应用。
4.中国发明专利cn 112939933 a、文献angew.chem.int.ed.,2021,60,22547及文献polymer,2021,215123386中均报道了通过加入脱水试剂(如二环己基碳二亚胺、苯并三唑-1-三(三甲氨基)-六氟磷酸酯等)制备硫代交酯的方法。然而，该方法中需要加入等摩尔当量(或过量)的脱水剂，产生的废弃副产物较多，极大的增加了目标产物分离纯化难度，不适于规模化生产。文献makromol.chem.,1970，140,21中报道，在直接加热巯基乙酸制备聚硫酯的过程中，分离出副产物硫代乙交酯，但该方法耗时长(5天)，且硫代乙交酯的收率低(约20％)，且分离纯化过程复杂。迄今为止，尚无适合于规模化生产制备的硫代交酯制备方法的报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种简单、高效、高纯度的制备硫代交酯的方法。通过α-巯基酸在加热条件及催化剂作用下，直接脱水生成环状硫代交酯及巯基酸低聚物；再利用直接升华或蒸馏及解聚后再次升华或蒸馏的方式可制备出高纯度的环状硫代交酯。为聚硫酯材料的合成及其在可回收塑料领域中的应用奠定基础，有效促进闭环回收塑料的发展。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
7.本发明提供一种制备硫代交酯的方法，包括以下步骤：
8.(1)、将α-巯基酸溶于溶剂中，加入催化剂，进行反应；
9.(2)、停止反应，除去溶剂，得到环状硫代交酯与巯基酸低聚物的混合物，将该混合物减压升华或蒸馏，即可分离出部分硫代交酯目标产物；
10.(3)、向剩余产物中，加入解聚催化剂和助溶剂，重复减压升华或蒸馏，即可分离出剩余部分硫代交酯目标产物。
11.在上述技术方案中，步骤(1)中所述的溶剂为甲苯、二甲苯和二氯苯中的一种或几种。
12.在上述技术方案中，步骤(1)中所述的催化剂为钛酸四丁酯、四氯化钛、三氧化二铝、丁醇锆、氯化锆、氯化锆四氢呋喃络合物、丁醇铪、氯化铪、氯化铪四氢呋喃络合物、h-beta分子筛、zsm-5分子筛、zsm-5系列改性分子筛、h-y型分子筛、钛硅分子筛(ts-1)、浓硫酸、对甲苯磺酸、五氟苯磺酸、五氟苯磺酸二均三甲苯基铵盐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镧、五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐、三氟甲磺酸二苯胺盐、磺酸树脂和全氟磺酸树脂中的一种或几种。
13.在上述技术方案中，步骤(1)中所述的催化剂与α-巯基酸的摩尔比为(0.1～20):100。
14.在上述技术方案中，步骤(1)中所述的反应的温度为60℃-180℃，反应时间为2h-12h。
15.在上述技术方案中，步骤(2)中所述的减压升华或蒸馏的温度为80℃-130℃，真空度40pa-200pa。
16.在上述技术方案中，步骤(3)中所述的解聚催化剂为三乙胺、二甲氨基吡啶(dmap)、n,n-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、苯硫酚钠、苯酚钠、苯甲酸钠、氯化锌、氯化铝、氯化镁和辛酸亚锡中的一种或几种。
[0017]
在上述技术方案中，步骤(3)中所述的解聚催化剂与巯基酸低聚物的质量比为(1～10):100。
[0018]
在上述技术方案中，步骤(3)中所述的助溶剂为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚和液体石蜡中的一种或几种。
[0019]
在上述技术方案中，所述方法制备的硫代交酯的结构通式如下式ⅰ所示：
[0020][0021]
其中r选自氢(h)、c
1-4
直链或支链脂肪烃基、苯基、苄基、带有取代基团的苄基、烯丙基、带有保护基团的氨基、带有保护基团的羧基、带有保护基团的羟基和带有保护基团的巯基中的一种。
[0022]
本发明的有益效果是：
[0023]
本发明提供一种制备硫代交酯的方法，通过α-巯基酸在加热条件及催化剂作用下，直接脱水生成环状硫代交酯及巯基酸低聚物。再利用直接升华或蒸馏及解聚后再次升华或蒸馏的方式可制备出高纯度的环状硫代交酯。
[0024]
本发明提供的方法避免了现有硫代交酯制备技术中，需要加入等当量甚至过量的脱水试剂，导致废弃物较多，目标产物难以分离纯化等问题。节约了资源和成本，避免了废弃物处理过程，且可采用工业上成熟的蒸馏或者升华技术纯化产物，具有简单、高效、高纯
度等优点，适合于工业化生产。同时，也为聚硫酯材料的制备及其在闭环回收塑料中的应用奠定了基础，具有十分重要的应用价值。
附图说明
[0025]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
[0026]
图1为本发明中硫代交酯制备示意图。
[0027]
图2为本发明实施例1制备得到的硫代乙交酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0028]
结合图1说明本发明提供的一种制备硫代交酯的方法，包括以下步骤：
[0029]
(1)、将α-巯基酸溶于溶剂中，加入催化剂，于适宜温度下反应一定时间；
[0030]
(2)、停止反应，除去溶剂，得到环状硫代交酯与巯基酸低聚物的混合物，将该混合物减压升华或蒸馏，即可分离出部分硫代交酯目标产物；
[0031]
(3)、向剩余固体中，加入解聚催化剂和助溶剂，重复减压升华或蒸馏，即可分离出剩余部分硫代交酯目标产物。
[0032]
优选的是，步骤(1)中所述的溶剂为甲苯、二甲苯和二氯苯中的一种或几种。
[0033]
优选的是，步骤(1)中所述的催化剂为钛酸四丁酯、四氯化钛、三氧化二铝、丁醇锆、氯化锆、氯化锆四氢呋喃络合物、丁醇铪、氯化铪、氯化铪四氢呋喃络合物、h-beta分子筛、zsm-5分子筛、zsm-5系列改性分子筛、h-y型分子筛、钛硅分子筛(ts-1)、浓硫酸、对甲苯磺酸、五氟苯磺酸、五氟苯磺酸二均三甲苯基铵盐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镧、五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐、三氟甲磺酸二苯胺盐、磺酸树脂和全氟磺酸树脂中的一种或几种。
[0034]
优选的是，步骤(1)中所述的催化剂与巯基酸的摩尔比为(0.1～20):100。
[0035]
优选的是，步骤(1)中所述的适宜温度为60℃-180℃，反应时间为2h-12h。
[0036]
优选的是，步骤(2)中所述的减压升华或蒸馏温度为80℃-130℃，真空度40pa-200pa。
[0037]
优选的是，步骤(3)中所述的解聚催化剂为三乙胺、二甲氨基吡啶(dmap)、n,n-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、苯硫酚钠、苯酚钠、苯甲酸钠、氯化锌、氯化铝、氯化镁和辛酸亚锡中的一种或几种。
[0038]
优选的是，步骤(3)中所述的解聚催化剂与巯基酸低聚物的质量比为(1～10):100。
[0039]
优选的是，步骤(3)中所述的助溶剂为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚和液体石蜡中的一种或几种。
[0040]
优选的是，所述方法制备的硫代交酯的结构通式如下式ⅰ所示：
[0041]
[0042]
其中r选自氢(h)、c
1-4
直链或支链脂肪烃基、苯基、苄基、带有取代基团的苄基、烯丙基、带有保护基团的氨基、带有保护基团的羧基、带有保护基团的羟基和带有保护基团的巯基中的一种。
[0043]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明创造的保护范围。
[0044]
实施例1
[0045]
称取92g巯基乙酸于2l圆底烧瓶中，加入1l甲苯溶解，再缓慢加入7.5g(4.0ml)三氟甲磺酸，120℃回流带水反应6h。停止反应，旋干甲苯，得到环状硫代乙交酯与巯基乙酸低聚物的混合物，蒸出的甲苯可以回收再利用。
[0046]
将上述混合物转移到减压升华装置中，于120℃，真空度约为100pa条件下减压升华，收集产物，即为直接成环的硫代乙交酯。向剩余产物中加入3g苯硫酚钠及30g聚乙二醇单甲醚，继续减压升华，收集升华产物，即为解聚后的硫代乙交酯，助溶剂聚乙二醇单甲醚可以回收再利用。两次升华总共得到56g(收率约75％，纯度98％)，核磁氢谱如图2所示，1h nmr(cdcl3,300mhz)δ3.98(s,4h)。
[0047]
实施例2
[0048]
称取92g巯基乙酸于2l圆底烧瓶中，加入1l甲苯溶解，再加入17g钛酸四丁酯，120℃回流带水反应8h。停止反应，旋干甲苯，得到环状硫代乙交酯与巯基乙酸低聚物的混合物，蒸出的甲苯可以回收再利用。
[0049]
将上述混合物转移到减压升华装置中，于120℃，真空度约为100pa条件下减压升华，收集产物，即为直接成环的硫代乙交酯。向剩余产物中加入2.5g苯硫酚钠及30g聚乙二醇单甲醚，继续减压升华，收集升华产物，即为解聚后的硫代乙交酯，助溶剂聚乙二醇单甲醚可以回收再利用。两次升华总共得到48g(收率约65％，纯度94％)，1h nmr(cdcl3,300mhz)δ3.98(s,4h)。
[0050]
实施例3
[0051]
称取92g巯基乙酸于2l圆底烧瓶中，加入1l甲苯溶解，再加入16.7g五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐，80℃反应8h。停止反应，旋干甲苯，得到环状硫代乙交酯与巯基乙酸低聚物的混合物，蒸出的甲苯可以回收再利用。
[0052]
将上述混合物转移到减压升华装置中，于120℃，真空度约为100pa条件下减压升华，收集产物，即为直接成环的硫代乙交酯。向剩余产物中加入3.2g苯硫酚钠及30g聚乙二醇单甲醚，继续减压升华，收集升华产物，即为解聚后的硫代乙交酯，助溶剂聚乙二醇单甲醚可以回收再利用。两次升华总共得到53g(收率约72％，纯度95％)，1h nmr(cdcl3,300mhz)δ3.98(s,4h)。
[0053]
实施例4
[0054]
称取92g巯基乙酸于2l圆底烧瓶中，加入1l二甲苯溶解，再加入18.4g全氟磺酸树脂，150℃回流带水反应12h。停止反应，旋干甲苯，得到环状硫代乙交酯与巯基乙酸低聚物的混合物，蒸出的甲苯可以回收再利用，催化剂全氟磺酸树脂也可回收再利用。
[0055]
将上述混合物转移到减压升华装置中，于120℃，真空度约为100pa条件下减压升华，收集产物，即为直接成环的硫代乙交酯。向剩余产物中加入2.5g苯硫酚钠及30g聚乙二
醇单甲醚，继续减压升华，收集升华产物，即为解聚后的硫代乙交酯，助溶剂聚乙二醇单甲醚可以回收再利用。两次升华总共得到50g(收率约68％，纯度96％)，1h nmr(cdcl3,300mhz)δ3.98(s,4h)。
[0056]
实施例5
[0057]
称取92g巯基乙酸于2l圆底烧瓶中，加入1l甲苯溶解，再缓慢加入3g(1.6ml)三氟甲磺酸，120℃回流带水反应12h。停止反应，旋干甲苯，得到环状硫代乙交酯与巯基乙酸低聚物的混合物，蒸出的甲苯可以回收再利用。
[0058]
将上述混合物转移到减压升华装置中，于120℃，真空度约为100pa条件下减压升华，收集产物，即为直接成环的硫代乙交酯。向剩余产物中加入3g苯硫酚钠及30g聚乙二醇单甲醚，继续减压升华，收集升华产物，即为解聚后的硫代乙交酯，助溶剂聚乙二醇单甲醚可以回收再利用。两次升华总共得到52g(收率约70％，纯度97％)，1h nmr(cdcl3,300mhz)δ3.98(s,4h)。
[0059]
实施例6
[0060]
称取92g巯基乙酸于2l圆底烧瓶中，加入1l甲苯溶解，再加入23.2g氯化铪四氢呋喃络合物，120℃回流带水反应6h。停止反应，旋干甲苯，得到环状硫代乙交酯与巯基乙酸低聚物的混合物，蒸出的甲苯可以回收再利用。
[0061]
将上述混合物转移到减压升华装置中，于120℃，真空度约为100pa条件下减压升华，收集产物，即为直接成环的硫代乙交酯。向剩余产物中加入3g苯硫酚钠及30g聚乙二醇单甲醚，继续减压升华，收集升华产物，即为解聚后的硫代乙交酯，助溶剂聚乙二醇单甲醚可以回收再利用。两次升华总共得到55g(收率约74％，纯度98％)，1h nmr(cdcl3,300mhz)δ3.98(s,4h)。
[0062]
实施例7
[0063]
称取106g硫代乳酸于2l圆底烧瓶中，加入1l甲苯溶解，再加入7.5g(4.0ml)三氟甲磺酸，120℃回流带水反应6h。停止反应，旋干甲苯，得到环状硫代丙交酯与巯基乙酸低聚物的混合物，蒸出的甲苯可以回收再利用。
[0064]
将上述混合物转移到减压升华装置中，于95℃，真空度约为80pa条件下减压蒸馏，收集馏出物，即为直接成环的硫代丙交酯。向剩余产物中加入3g苯硫酚钠及30g聚乙二醇单甲醚，继续减压升华，收集升华产物，即为解聚后的硫代丙交酯，助溶剂聚乙二醇单甲醚可以回收再利用。两次升华总共得到70g(收率约80％，纯度95％)，1h nmr(cdcl3,300mhz)δ4.48(q,2h),1.47(d,6h)。
[0065]
实施例8
[0066]
称取120g 2-巯基丁酸于2l圆底烧瓶中，加入1l甲苯溶解，再加入7.5g(4.0ml)三氟甲磺酸，120℃回流带水反应6h。停止反应，旋干甲苯，得到带有乙基的环状硫代交酯与2-巯基丁酸低聚物的混合物，蒸出的甲苯可以回收再利用。
[0067]
将上述混合物转移到减压升华装置中，于100℃，真空度约为100pa条件下减压蒸馏，收集馏出物，即为直接成环的带有乙基的环状硫代交酯。向剩余产物中加入8g辛酸亚锡及30g聚乙二醇单甲醚，继续减压升华，收集升华产物，即为解聚后的带有乙基的环状硫代交酯，助溶剂聚乙二醇单甲醚可以回收再利用。两次升华总共得到61g(收率约60％，纯度94％)，1h nmr(cdcl3,300mhz)δ4.24(q,1h),1.66-2.21(m,2h),1.08(q,3h)。
[0068]
上述实施例中所用的催化剂、溶剂、解聚催化剂和助溶剂的种类及用量还可以是前述限定范围内的其他物质或是用量，反应温度和时间、减压升华或蒸馏的温度和真空度等也还可以是前述限定范围内的任意值，这里不再一一举例。
[0069]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。