一类含B-N的有机电致发光材料及其在电致发光器件中的应用的制作方法

一类含b-n的有机电致发光材料及其在电致发光器件中的应用
技术领域
1.本发明涉及发光材料领域，具体涉及一类含b-n的有机电致发光材料及其在电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled:organic light emission diodes)器件已经广泛应用于显示和照明行业，特别是手机显示，像apple、sumsang、华为和小米等手机厂商推出的最新手机产品全部使用oled屏，这主要归因于oled具有自发光、视角广、对比度高、响应速度快及可制备柔性器件等优异特点。
3.当前商业化的oled器件为多层三明治结构，包括阳极，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极等。阳极产生空穴，并通过空穴注入层和传输层进入发光层，而电子从阴极，经过电子注入层和传输层移动到发光层，空穴和电子在发光层中复合产生激子。这些激子从激发态跃迁到基态，从而发出可见光。其中，为实现彩色显示，oled 器件使用相加色原理，即发光层又分为蓝色发光层、绿色发光层和红色发光层，不同发光层使用不同发光颜色的有机材料。
4.在将oled器件应用于显示中时，要求其具有低驱动电压、高发光效率和长寿命，因此，在实现显示性能的逐步提升中，有机材料经历了从荧光材料到磷光材料，再到热致活延迟荧光材料(tadf)的发展。目前绿光和红光材料为磷光材料，其既可以利用单线态激子发光，也可以利用三线态激子发光，故内量子效率可以达到100％，但磷光材料含有重金属，存在价格昂贵，材料稳定性较差等问题；而蓝光材料为荧光材料，只能采用单线态激子发光，虽然有tta(两个三线态激子转化为一个单线态激子)原理的运用，其理论效率也只有40％，远远低于市场的需求。tadf材料利用小的单线态-三线态能级差(
△
est)，三线态激子可以反系间窜越转变成单线态激子，因此也能达到100％的内量子效率，然而tadf材料具有较强的电荷转移特征(ct)，光谱半波宽太宽，不利于高色纯度显示。


技术实现要素：

5.针对上述有机材料的现有问题，本发明提供了一类b-n的有机发光材料及其在有机发光器件中的应用。该材料在b-n结构的基础上，引入吸电子-n的结构单元，能够有效加强b-n 结构的多重共振效应，扩大多重共振效应范围，增加π共轭平面，调节发光光谱；且芳胺上的芳香基团被引入的吸电子基团固定，形成大的刚性π平面结构，能够有效抑制分子内的振动，得到半波宽窄的高效有机发光材料，满足商业化需求。
6.本发明还提供了一类含b-n结构的有机电致发光材料，其结构通式如式(i)、(ii)、(iii) 之一所示：
[0007][0008]
其中：
[0009]
x1至x4分别独立选自吸电子单元
[0010]
ar1至ar
10
各自独立选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-30个碳原子的杂芳基，或者ar1与ar2、ar3与ar4、ar4与ar5、ar5与ar7之间独立的以单键、-c-c-、-c＝c-、-c＝n-、-c＝p-、-c≡c-中的任意一种键接成环；所述杂芳基的杂原子为n、 s、o、p、b，si中的一个或多个；
[0011]
所述ar1至ar
10
中的取代为分别独立的被氢、氘、氰基、硝基、卤素基、羟基、碳原子数1至4的烷硫基、碳原子数1至30的烷基、碳原子数1至20的环烷基、碳原子数6至30 的芳氧基、碳原子数1至30的烷氧基、碳原子数1至30的烷基氨基、碳原子数6至30的芳氨基、碳原子数6至30的芳烷基氨基、碳原子数2至24的杂芳氨基、碳原子数1至30的烷基甲硅烷基、碳原子数6至30的芳基甲硅烷基、碳原子数1至30的烷基、碳原子数2至30 的烯基、碳原子数2至24的炔基、碳原子数7至30的芳烷基、碳原子数6至30的芳基、碳原子数5至60的杂芳基或碳原子数6至30的杂芳基烷基构成的取代基组中的一个或多个所取代。
[0012]
所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、联萘、菲基、二氢菲、苾基、苝基、并四苯、并五苯、苯并苝、苯并环戊二烯基、螺芴基和芴基中的一种或多种。
[0013]
优选：所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、二氢菲、并四苯、并五苯、苯并苝、苯并环戊二烯基、螺芴基和芴基中的一种或多种。
[0014]
所述杂芳基选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯
基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、硅芴基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15-二氢-5h-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种；所述杂芳基最优选选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15
‑ꢀ
二氢-5h-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种。
[0015]
优选的，其结构通式如所式(a)-(i)之一所示，
[0016][0017]
结构式(a)-(i)中，所述ar
1-ar
10
的定义均与结构式(i)-(iii)中的定义相同。
[0018]
更优选的：结构式(a)-(i)中ar1、ar2、ar4、ar6、ar8、ar
10
独立的选自式ar-1至ar-28 之一，ar3、ar5独立选自式ar-29至ar-65之一，ar7选自式ar-66至ar-93之一，ar9选自式 ar-94至ar-99之一。
[0019]
[0020]
[0021][0022]
其中，p1表示与硼原子连接的位点，p2、p3、p4、p5分别表示与x1、x2、x3、x4和氮原子相连接的位点，虚线则为相应连接的键；
[0023]
r1分别独立选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、磷酸或其盐、直链或支链的c1-20烷基、直链或支链的c1-20烷基取代的硅烷基、c6-30的取代或未取代的芳基、c5-30的取代或未取代的杂芳基中的一种，或者r1相互之间以单键、-c-c-、-c＝c-、-c＝n-、
ꢀ‑
c＝p-、-c≡c-、中的任意一种键接成环；所述杂芳基中杂原子选自n、o或s中的一种或多种，所述芳基或杂芳基中的取代为被卤元素，c1-c4烷基所取代。
[0024]
优选：r1分别独立选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、直链或支链的c1-8烷基、c6-10的取代或未取代的芳基、c5-10的取代或未取代的杂芳基中的一种，或者r1相互之间以单键、-c-c-中的任意一种键接成环；所述杂芳基中杂原子选自n、o或s 中的一种或多种，所述芳基或杂芳基中取代为被c1-c4烷基所取代。
[0025]
进一步优选的，r1分别独立选自氢原子、直链或支链的c1-4烷基、苯基，或者r1相互之间以单键、-c-c-中的任意一种键接成环。
[0026]
其结构通式为式(a)或(d)所示，其中ar1、ar2如ar-1至ar-16、ar-19至ar-26之一所
示，ar4如ar-1、ar-4、ar-6、ar-8、ar-10、ar-11、ar-16、ar-25之一所示，ar3、ar5如 ar-29、ar-32、ar-34、ar-36、ar-37、ar-38、ar-54、ar-59、ar-64之一所示。
[0027]
其结构如下式所示，但不限于所列举的结构式：
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034][0035]
本发明的第二个发明是提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有b-n稠环的有机电致发光材料；
[0036]
优选的，b-n稠环有机电致发光材料作为发光层材料；
[0037]
更优选的，b-n稠环有机电致发光材料作为发光层的掺杂材料或敏化剂材料；
[0038]
本发明提供了一类b-n的有机发光材料及其在有机发光器件中的应用。该类材料在b-n 结构的基础上，引入吸电子-n的结构单元，能够有效加强b-n结构的多重共振效应，扩大多重共振效应范围，增加π共轭平面，调节发光光谱；且芳胺上的芳香基团被引入的吸电子基团固定，形成大的刚性π平面结构，能够有效抑制分子内的振动，得到半波宽窄的高效有机发光材料，满足商业化需求。
附图说明
[0039]
图1为本发明的有机电致发光底发射器件结构示意图。
具体实施方式
[0040]
本发明对材料的合成方法不作要求，为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但不限于此。下述合成中所用到的原料如无特别说明均为市售产品。
[0041]
实施例1：
[0042]
化合物结构1的合成：
[0043][0044]
化合物1c的合成：
[0045]
取100ml三颈烧瓶，投入(1b)(845mg，2.56mmol)、(1a)(1.0g，5.12mmol)、cui (346mg，1.82mmol)、碳酸钾(2.12g，15.4mmol)和dmf(40ml)，氮气保护，180℃搅拌反应22h。反应结束后，搅拌下加100ml水使产物析出，抽滤后用10ml dcm溶解加入100ml正己烷析出，抽滤得到黄色粗产物。进行硅胶柱色谱分离得0.6g黄色固体粉末，产率为50.4％。氢谱数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.21(d,4h),8.15(d,1h),7.70(t,4h), 7.52(d,6h),7.23(t,5h).
[0046]
化合物1的合成：
[0047]
三颈烧瓶中加入1c(300mg，0.6mmol)和o-cb(30ml)，抽换氮气三次，通风橱中称取bi3(0.99g，2.4mmol)快速加入烧瓶中，搅拌0.5h后，升温至200℃反应48h。反应结束后，降温过滤，滤饼用dcm和正己烷超声处理，过滤得黄色粉末30mg，产率11％。氢谱数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.06(dd,j＝7.7,1.6hz,2h),8.01(dd,j＝7.3,1.1hz, 2h),7.77(dd,j＝7.5,1.1hz,2h),7.56(ddd,j＝8.1,7.2,1.6hz,2h),7.38(ddd,j＝8.6,7.2,1.5 hz,2h),7.34
–
7.25(m,5h),6.91
–
6.85(m,2h).
[0048]
实施例2：
[0049]
化合物结构2的合成：
[0050][0051]
与化合物结构1的合成相同，不同之处在于原料1a变化为2a，化合物2为黄色粉末，产率8％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.00(d,j＝2.0hz,2h),7.89(d,j＝2.2hz,2h),7.63(d,j ＝2.2hz,2h),7.41(dd,j＝6.9,2.1hz,2h),7.34
–
7.27(m,3h),6.91
–
6.85(m,2h),1.34(d,j＝ 4.8hz,36h).
[0052]
实施例3：
[0053]
化合物结构8的合成：
[0054][0055]
化合物8c的合成：
[0056]
取100ml三颈烧瓶，投入(8b)(0.85g，3.0mmol)、(1a)(0.6mg，3.1mmol)、cui (0.23g，1.2mmol)、碳酸钾(1.24g，9.0mmol，)和dmf(50ml)，氮气保护，150℃搅拌反应12h。反应结束后，搅拌下加100ml水使产物析出，抽滤后烘干，滤饼使用二氯甲烷溶解，进行硅胶柱色谱分离得0.77g黄色固体，产率为74％。氢谱数据如下：1h nmr(400mhz, cdcl3)δ8.05(dd,j＝7.7,1.6hz,2h),7.52(ddd,j＝8.0,7.3,1.8hz,2h),7.37(dd,j＝7.2,1.4 hz,1h),7.35
–
7.24(m,6h),7.11(ddd,j＝7.0,2.3,1.4hz,1h).
[0057]
化合物8e的合成：
[0058]
取100ml三颈烧瓶，投入(8c)(0.7g，2.0mmol)、(8d)(0.61mg，2.21mmol)、cui (0.23g，1.2mmol)、碳酸钾(1.24g，9.0mmol，)和dmf(50ml)，氮气保护，180℃搅拌反应12h。反应结束后，搅拌下加100ml水使产物析出，抽滤后烘干，滤饼使用二氯甲烷溶解，进行硅胶柱色谱分离得0.91g黄色固体，产率为83％。氢谱数据如下：1h nmr(400mhz, cdcl3)δ8.07(ddd,j＝12.9,7.7,1.7hz,3h),7.68
–
7.59(m,2h),7.57
–
7.48(m,3h),7.42(qd,j ＝4.1,3.6,1.7hz,3h),7.39
–
7.25(m,8h),7.02(dt,j＝7.3,1.4hz,2h),6.34(t,j＝1.9hz,1h). 化合物8的合成：
[0059]
与化合物1的合成相同，产率12％。氢谱数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.10(dd, j＝7.7,1.9hz,1h),8.06(dd,j＝7.7,1.5hz,1h),8.01(dd,j＝7.3,1.1hz,1h),7.66(dd,j＝7.5, 1.1hz,1h),7.64
–
7.53(m,4h),7.44
–
7.38(m,5h),7.35
–
7.23(m,4h),6.88(ddd,j＝7.1,5.9, 1.1hz,2h).
[0060]
实施例4：
[0061]
化合物结构121的合成：
[0062][0063]
化合物121c的合成：
[0064]
与化合物1c的合成相同，不同投料变化在于1a变化为121a和1b变化为8b，121c产率为68％。氢谱数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.40
–
7.34(m,7h),7.32(dd,j＝6.8,1.5 hz,5h),7.29(dd,j＝7.2,1.4hz,1h),7.23
–
7.14(m,4h),7.01(dd,j＝7.3,2.0hz,2h),6.34(t,j ＝2.1hz,1h).
[0065]
化合物121d的合成：
[0066]
三颈瓶中加入121c(0.95g,2mmol)和20ml乙酸，加热至100
°
，从回流冷凝管上方缓慢加入5ml h2o2，反应2h。降至室温，直接过滤，滤饼使用dcm打浆，再次过滤，得白色粉末0.87g，产率81％。氢谱数据如下：1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.38
–
7.87(m,8h), 7.64(s,
4h),7.41(s,4h),6.83(s,4h).
[0067]
化合物121的合成：
[0068]
与化合物1的合成相同，产率7％。氢谱数据如下：1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.92 (ddd,j＝8.5,3.8,1.3hz,4h),7.68(dd,j＝7.3,1.1hz,2h),7.57
–
7.48(m,4h),7.44(ddd,j＝ 7.7,7.0,1.5hz,2h),7.34
–
7.23(m,3h),6.91
–
6.85(m,2h).
[0069]
实施例5：
[0070]
化合物结构124的合成：
[0071][0072]
化合物124a的合成：
[0073]
与化合物121c的合成相同，不同投料变化在于121a投料比由2eq变化为1.2eq。124a产率为87％。氢谱数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.39
–
7.35(m,3h),7.32(m,5h),7.28 (m,1h),7.21
–
7.15(m,2h),7.10(m,1h). 化合物124b的合成：
[0074]
与化合物124a的合成相同，不同之处在于121a变化为124a和121b变化为124b，产率为73％。氢谱数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.99(d,j＝1.8hz,1h),7.86(m,2h),7.79 (d,j＝1.9hz,1h),7.55
–
7.48(m,2h),7.39
–
7.27(m,12h),7.22
–
7.14(m,3h),6.34(t,j＝2.1 hz,1h).
[0075]
化合物124的合成：
[0076]
与化合物121的合成相同，不同之处在于121c变化为124c，产率10％。氢谱数据如下：1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.36(d,j＝1.8hz,1h),7.98(dd,j＝7.3,1.1hz,1h),7.92(m, 3h),7.83(dt,j＝7.3,1.6hz,1h),7.69(dd,j＝7.3,1.1hz,1h),7.58
–
7.48(m,4h),7.48
–
7.41 (m,4h),7.36(td,j＝7.2,1.3hz,1h),7.33
–
7.21(m,2h),6.91
–
6.84(m,2h).
[0077]
实施例6：
[0078]
化合物结构134的合成：
[0079][0080]
与化合物124的合成相同，不同之处在于124b变化为134a，134产率为7％。氢谱数据如下：1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.03
–
7.88(m,3h),7.83(dd,j＝7.3,1.1hz,1h),7.79
–
7.71 (m,2h),7.63
–
7.50(m,5h),7.50
–
7.40(m,4h),7.36
–
7.23(m,2h),6.88(m,2h).
[0081]
本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
[0082]
实施例7：
[0083]
使用本发明的b-n有机电致发光材料制备有机电致发光底发射器件，器件结构见
图1。首先，将透明导电ito玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，80
°
烘干，再用氧等离子处理30min。然后，在蒸镀机真空《4*10-4
pa下分别蒸镀 10nm厚的hatcn作为空穴注入层30；蒸镀化合物htl，形成40nm厚的空穴传输层40；在空穴传输层上蒸镀10nm厚的ebl(电子阻挡层)50；然后蒸镀40nm厚的eml(主体材料 (host1:host2＝1：1):客体材料＝94:6％，发光层)60，发光层由b-n有机电致发光材料(结构1，6％)与主体材料掺杂组成；在发光层上蒸镀40nm厚的etl(电子传输层)70，电子传输层由etl1和liq两种材料组成。蒸镀1nm金属镱为电子注入层80和100nm ag作为器件阴极90。
[0084][0085]
实施例8-实施例12和比较例1：
[0086]
实施例8-实施例12和比较例1的有机电致发光器件的制作与实施例7相同，不同之处在于发光层中的客体材料分别为本发明中的结构2、结构8、结构121、结构122、结构134和比较例 1。
[0087]
实施例13：
[0088]
实施例13的有机电致发光器件的制作过程与实施例7相同，不同之处在于其发光层材料分别由host 3和比较例2组成(host 3:比较例2＝97％:3％)，厚度为20nm。
[0089]
比较例1和比较例2材料的化学结构如下式：
[0090][0091]
在0.4ma下测量实施例7-实施例12和比较例1、比较例2的电致发光器件的电学性质和光学性质，如表1。
[0092]
表1
[0093][0094][0095]
由表1数据可以看出，相同条件下，本发明的b-n有机电致发光材料应用于有机电致发光器件中，具有窄的半波宽，即在顶发射器件中会具有更高的色纯度(与比较例1相比)，以达到更优秀的显示效果；相对于比较例2，本发明的b-n有机电致发光材料的器件发光波长明显红移，位于绿光区域(》500nm)，发光颜色可以调节，不同于常规的b-n有机电致发光材料(比较例2，发光波长：459nm)。