1.本技术涉及纳米材料领域，具体涉及一种文冠果纳米木质素基复合膜及其制备方法。
背景技术：
2.文冠果为无患子科文冠果属落叶灌木或小乔木，是我国特产的油料树种和园林绿化树种，其适应性强，能耐干旱、严寒、瘠薄和轻度盐碱，在多石的山地、黄土丘陵、沟壑、撩荒地以及沙荒地等处均能生长发育。随着文冠果的大面积栽培，整形修剪和更新采伐过程中会产生大量的枝条和树干，其枝叶中富含木质素、纤维素和半纤维素，然而这些枝条少量被用来饲养牲畜或制成肥料，大部分被焚烧或掩埋，使得资源没有得到高效的利用。
3.有鉴于此，特提出本技术。
技术实现要素：
4.本技术的一个优选的实施方案的目的是提供一种文冠果纳米木质素基复合膜的制备方法。
5.本技术的目的不限于上述目的，上述未提及的本技术的其他目的和优点可以从以下描述中进行理解，并通过本技术的实施方式更清晰地进行理解。此外，容易理解的是，可以通过权利要求中披露的特征及其组合来实现本技术的目的和优点。
6.作为本技术的一个方面，本技术提供一种文冠果纳米木质素基复合膜的制备方法，包括：
7.对文冠果生物质进行生物质精炼处理，分离得到文冠果木质素纳米颗粒；
8.将所述文冠果木质素纳米颗粒与甲壳素纳米纤维和聚乙烯醇混合制得所述复合膜。
9.在其中的一个实施例中，所述方法包括如下步骤：
10.1)采用酸沉淀法从文冠果枝叶中提取得到文冠果木质素纳米颗粒，将所述文冠果木质素纳米颗粒溶于去离子水中，得到文冠果木质素纳米颗粒悬浮液；
11.2)将所述甲壳素纳米纤维溶于去离子水中，得到甲壳素纳米纤维悬浮液；
12.3)将聚乙烯醇溶于去离子水中，得到聚乙烯醇溶液；
13.4)将文冠果木质素纳米颗粒悬浮液、甲壳素纳米纤维悬浮液和聚乙烯醇溶液混合形成复合成膜液，将所述复合成膜液脱气处理后倒入模具，脱模后得到所述复合膜。
14.在其中的一个实施例中，所述复合膜中所述文冠果木质素纳米颗粒、甲壳素纳米纤维和聚乙烯醇的绝干质量之比为1:1:1。
15.在其中的一个实施例中，所述文冠果木质素纳米颗粒悬浮液的质量浓度为0.05～1％。
16.在其中的一个实施例中，所述甲壳素纳米纤维悬浮液的质量浓度为0.1～0.5％。
17.在其中的一个实施例中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为1～6％。
18.在其中的一个实施例中，步骤1)中，采用酸沉淀法从文冠果枝叶中提取得到文冠果木质素纳米颗粒，具体包括：
19.将文冠果枝叶经干燥、粉碎、过40～60目后，与甲苯和乙醇按体积比1:1混合形成的提取液混合，在室温下抽提2～8h，收集沉淀并去除提取液后在105℃下烘干，得到第一反应料；
20.将所述第一反应料与醋酸乙醇胺离子液体按固液比1∶10混合，在140℃下反应5h，得到第二反应料；
21.将所述第二反应料进行旋转蒸发处理后，用盐酸调节ph值至2，离心并收集上清，将所述上清进行透析处理直至ph值为中性后，过滤并用去离子水多次洗涤，将所得滤饼冷冻干燥，即得到所述文冠果木质素纳米颗粒。
22.在其中的一个实施例中，步骤2)中，所述甲壳素纳米纤维的制备具体包括：
23.将甲壳素原料置于盐酸溶液中处理12h，过滤并用去离子水洗涤至滤出液为中性；
24.将处理后的甲壳素原料置于碱溶液中处理12h，过滤并用去离子水洗涤至滤出液为中性；
25.重复上述酸、碱处理至少三次后，将处理后的甲壳素原料置于50％乙醇溶液处理12h，过滤并用去离子水多次洗涤，获得纯化后的甲壳素；
26.将所述纯化后的甲壳素进行研磨处理即得所述甲壳素纳米纤维。
27.在本技术的另一个方面，本技术的实施例还提供了上述方法所制备的文冠果纳米木质素基复合膜。
28.在本技术的再一个方面，本技术的实施例还提供了文冠果木质素纳米颗粒在制备膜材料中的用途。
29.本技术的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
30.本发明提供的文冠果纳米木质素基复合膜的制备方法使用文冠果木质素纳米颗粒作为增强剂增强了甲壳素-聚乙烯醇膜的机械强度，所得复合膜具有力学强度高、保湿性强等优点，实现对农业废弃文冠果枝叶资源的高附加值利用。
具体实施方式
31.下面结合实施例对本技术作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
32.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
33.需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
34.实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
35.作为本技术的一个方面，本技术提供一种文冠果纳米木质素基复合膜的制备方
法，包括：
36.对文冠果生物质进行生物质精炼处理，分离得到文冠果木质素纳米颗粒；
37.将所述文冠果木质素纳米颗粒与甲壳素纳米纤维和聚乙烯醇混合制得所述复合膜。
38.本发明以聚乙烯醇和甲壳素纳米纤维为主要成膜基材，按照特定的比例加入文冠果木质素纳米颗粒可有效提高膜的机械性能与保湿性能，其中文冠果木质素纳米颗粒具有很强的亲水性和极性，且含酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基、醛基、烯键等基团，可进行多种化学反应，通过与甲壳素纳米纤维和聚乙烯醇两者之间较强的分子间氢键作用，形成具有优良力学性能和保湿性的复合膜。
39.其中甲壳素纳米纤维具有比较高的长径比，并且具有良好的分散性，通过与文冠果木质素纳米颗粒和聚乙烯醇共混，其能够相互交织成网状缠结结构，且其构建的网状结构可以明显地起到分散文冠果木质素纳米颗粒和聚乙烯醇的作用，使得文冠果木质素纳米颗粒和聚乙烯醇不容易团聚在一起，可以较好地改善复合膜的机械强度和韧性。
40.进一步地，在本技术一个优选的实施例中，所述方法包括如下步骤：
41.1)采用酸沉淀法从文冠果枝叶中提取得到文冠果木质素纳米颗粒，将所述文冠果木质素纳米颗粒溶于去离子水中，得到文冠果木质素纳米颗粒悬浮液；
42.2)将所述甲壳素纳米纤维溶于去离子水中，得到甲壳素纳米纤维悬浮液；
43.3)将聚乙烯醇溶于去离子水中，得到聚乙烯醇溶液；
44.4)将文冠果木质素纳米颗粒悬浮液、甲壳素纳米纤维悬浮液和聚乙烯醇溶液混合形成复合成膜液，将所述复合成膜液脱气处理后倒入模具，脱模后得到所述复合膜。
45.本技术对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行混合即可。优选混合后在常温下搅拌0.5～2h。
46.其中，采用超声或真空进行脱气，优选采用超声脱气，在脱除气泡的同时还可以使文冠果木质素纳米颗粒、甲壳素纳米纤维和聚乙烯醇混合更均匀，脱气时间优选为5～25min。其中，模具可以为9cm
×
9cm
×
1cm的圆形培养皿，倒模量为4～8g。
47.所述的脱模为：在鼓风干燥箱内于40～50℃，优选45℃下干燥5～12h，优选8h后揭膜。
48.进一步地，在本技术一个优选的实施例中，所述复合膜中所述文冠果木质素纳米颗粒、甲壳素纳米纤维和聚乙烯醇的绝干质量之比为1:1:1。其中绝干质量是指试样在(105
±
2)℃下干燥至恒重时的质量。
49.进一步地，在本技术一个优选的实施例中，所述文冠果木质素纳米颗粒悬浮液的质量浓度为0.05～1％，优选为0.1％。
50.进一步地，在本技术一个优选的实施例中，所述甲壳素纳米纤维悬浮液的质量浓度为0.1～0.5％，优选为0.3％。
51.进一步地，在本技术一个优选的实施例中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为1～6％，优选为3％。
52.优化文冠果木质素纳米颗粒悬浮液、甲壳素纳米纤维悬浮液和聚乙烯醇溶液的质量浓度，能够获得更优良的成膜效果并且形成的复合膜力学强度高、保湿性强、质量稳定。
53.进一步地，在本技术一个优选的实施例中，步骤1)中，采用酸沉淀法从文冠果枝叶
中提取得到文冠果木质素纳米颗粒，具体包括：
54.将文冠果枝叶经干燥、粉碎、过40～60目后，与甲苯和乙醇按体积比1:1混合形成的提取液混合，在室温下抽提2～8h，收集沉淀并去除提取液后在105℃下烘干，得到第一反应料；
55.将所述第一反应料与醋酸乙醇胺离子液体按固液比(g/ml)1∶10混合，在140℃下反应5h，得到第二反应料；
56.将所述第二反应料进行旋转蒸发处理后，用盐酸调节ph值至2，离心并收集上清，将所述上清进行透析处理直至ph值为中性后，过滤并用去离子水多次洗涤，将所得滤饼冷冻干燥，即得到所述文冠果木质素纳米颗粒。
57.其中，过筛处理后的文冠果枝叶与提取液混合的比例没有特殊的限制，可以按固液比(g/l)为1:1、1:2、1:3、1:4等混合，其中甲苯或乙醇溶液的去除可通过风干进行。
58.在本技术的上述制备步骤中，用盐酸调节ph值至2可降低分子表面电荷，使木质素分子聚集成纳米粒子，之后透析不仅可以提高纳米木质素均一性，而且可以直接除去溶剂中有机溶剂和氢离子，因此能够制备出稳定性好，分布均匀，粒径较小得木质素纳米颗粒。
59.进一步地，在本技术一个优选的实施例中，步骤2)中，所述甲壳素纳米纤维的制备具体包括：
60.将甲壳素原料置于盐酸溶液中处理12h，过滤并用去离子水洗涤至滤出液为中性；
61.将处理后的甲壳素原料置于碱溶液中处理12h，过滤并用去离子水洗涤至滤出液为中性；
62.重复上述酸、碱处理至少三次后，将处理后的甲壳素原料置于50％乙醇溶液处理12h，过滤并用去离子水多次洗涤，获得纯化后的甲壳素；
63.将所述纯化后的甲壳素进行研磨处理即得所述甲壳素纳米纤维。
64.其中，对甲壳素原料在盐酸溶液中浸泡可除去蛋白质，接着在碱溶液中浸泡可除去碳酸钙，最后在乙醇溶液中浸泡可除去色素，研磨可破坏纤维之间的相互作用，从而得到纳米尺度的甲壳素纤维。
65.其中，盐酸溶液的浓度可以为1mol/l；碱溶液可以为naoh溶液或koh溶液或两者的混合液，浓度可以为1mol/l。
66.其中，甲壳素原料为从蟹壳、虾壳、软体动物的骨骼、昆虫蛹和翅膀、或微生物细胞壁中提取的未纯化甲壳素，或市售的甲壳素。
67.进一步地，在本技术一个优选的实施例中，步骤3)中，所述聚乙烯醇溶液的制备具体包括：按照预设质量比例称取一定量的聚乙烯醇和去离子水，将聚乙烯醇缓慢加入到去离子水中，加热至95℃并保温2h，冷却后即得聚乙烯醇溶液，将其密封放置冰箱中备用。
68.本发明的复合膜的制备工艺操作简单，所用原料均为生物基材料，制备的复合膜具有良好的力学强度、保湿性、稳定性和安全性，具有广阔应用前景，可用作地膜、保鲜膜及面膜基材，有利于拓宽文冠果农业废弃物的应用范围，提高其附加值。本技术创造性地发现，文冠果枝叶中提取的木质素可用于制备膜材料，采用其联合聚乙烯醇和甲壳素纳米纤维所制备的复合膜具有优良的力学强度和保水性，这无疑是拓宽了成膜材料的种类，实现了文冠果废弃物的资源化利用。
69.实施例1
70.1)文冠果木质素纳米颗粒悬浮液的制备
71.将文冠果枝叶经干燥、粉碎、过40目筛后与乙醇溶液按固液比1:1混合，在室温下抽提6h，收集沉淀并去除乙醇溶液后在105℃下烘干，得到第一反应料；
72.将所述第一反应料与醋酸乙醇胺离子液体按固液比1∶10混合，在140℃下反应5h，得到第二反应料；
73.将所述第二反应料进行旋转蒸发处理后，用盐酸调节ph值至2，离心并收集上清，将所述上清进行透析处理直至ph值为中性后，过滤并用去离子水多次洗涤，将所得滤饼冷冻干燥，即得到所述文冠果木质素纳米颗粒；
74.将所述文冠果木质素纳米颗粒溶于去离子水中，得到文冠果木质素纳米颗粒悬浮液，质量浓度为0.05％。
75.2)甲壳素纳米纤维悬浮液的制备
76.将甲壳素原料置于盐酸溶液中处理12h，过滤并用去离子水洗涤至滤出液为中性；
77.将处理后的甲壳素原料置于碱溶液中处理12h，过滤并用去离子水洗涤至滤出液为中性；
78.重复上述酸、碱处理至少三次后，将处理后的甲壳素原料置于50％乙醇溶液处理12h，过滤并用去离子水多次洗涤，获得纯化后的甲壳素；
79.将所述纯化后的甲壳素进行研磨处理即得所述甲壳素纳米纤维；
80.将所述甲壳素纳米纤维溶于去离子水中，得到甲壳素纳米纤维悬浮液，质量浓度为0.1％。
81.3)聚乙烯醇溶液的制备
82.按照1:99比例称取一定量的聚乙烯醇和去离子水，将聚乙烯醇缓慢加入到去离子水中，加热至95℃并保温2h，冷却后即得聚乙烯醇溶液。
83.4)复合膜的形成
84.将文冠果木质素纳米颗粒悬浮液、甲壳素纳米纤维悬浮液和聚乙烯醇溶液混合，常温下搅拌1h后，用超声波清洗器对混合液超声15min，获得成膜液，将所述成膜液倒入9cm
×
9cm
×
1cm的圆形培养皿，倒模量为4g，脱模后得到所述复合膜。复合膜中所述文冠果木质素纳米颗粒、甲壳素纳米纤维和聚乙烯醇的绝干质量为0.4g。
85.实施例2
86.参照实施例1的步骤制备复合膜，不同的是，步骤1)中文冠果木质素纳米颗粒悬浮液的质量浓度为0.1％，步骤2)中甲壳素纳米纤维悬浮液的质量浓度为0.3％，步骤3)中聚乙烯醇溶液的质量浓度为3％。
87.实施例3
88.参照实施例1的步骤制备复合膜，不同的是，步骤1)中文冠果木质素纳米颗粒悬浮液的质量浓度为1％，步骤2)中甲壳素纳米纤维悬浮液的质量浓度为0.5％，步骤3)中聚乙烯醇溶液的质量浓度为6％。
89.对比例1
90.参照实施例1的步骤制备复合膜，不同的是，不添加文冠果木质素纳米颗粒。
91.对比例2
92.参照实施例1的步骤制备复合膜，不同的是，采用重量浓度为0.1％的奇岗草木质
素纳米颗粒与甲壳素纳米纤维和聚乙烯醇复配制备复合膜。
93.奇岗草木质素纳米颗粒的制备如下：
94.将奇岗草经干燥、粉碎、过40目筛后与乙醇溶液按固液比1:1混合，在室温下抽提6h，收集沉淀并去除乙醇溶液后在105℃下烘干，得到第一反应料；
95.将所述第一反应料与醋酸乙醇胺离子液体按固液比1∶10混合，在140℃下反应5h，得到第二反应料；
96.将所述第二反应料进行旋转蒸发处理后，用盐酸调节ph值至2，离心并收集上清，将所述上清进行透析处理直至ph值为中性后，过滤并用去离子水多次洗涤，将所得滤饼冷冻干燥，即得到所述奇岗草木质素纳米颗粒；
97.将所述奇岗草木质素纳米颗粒溶于去离子水中，得到奇岗草木质素纳米颗粒悬浮液，质量浓度为0.1％。
98.对比例3
99.参照实施例1的步骤制备复合膜，不同的是，采用重量浓度为0.1％的松木屑木质素纳米颗粒与甲壳素纳米纤维和聚乙烯醇复配制备复合膜。
100.松木屑木质素纳米颗粒的制备如下：
101.将松木屑经干燥、粉碎、过40目筛后与乙醇溶液按固液比1:1混合，在室温下抽提6h，收集沉淀并去除乙醇溶液后在105℃下烘干，得到第一反应料；
102.将所述第一反应料与醋酸乙醇胺离子液体按固液比1∶10混合，在140℃下反应5h，得到第二反应料；
103.将所述第二反应料进行旋转蒸发处理后，用盐酸调节ph值至2，离心并收集上清，将所述上清进行透析处理直至ph值为中性后，过滤并用去离子水多次洗涤，将所得滤饼冷冻干燥，即得到所述松木屑木质素纳米颗粒；
104.将所述松木屑木质素纳米颗粒溶于去离子水中，得到松木屑木质素纳米颗粒悬浮液，质量浓度为0.1％。
105.对上述实施例1-3和对比例1-2所得复合膜的性能进行测定。
106.1、力学性能测试
107.根据astm-d882-91标准试验方法，采用拉力机在室温下对膜样品的拉伸力学性能进行了测试表征。首先，将样品切割成长60mm，宽10mm的矩形，将其安装在夹具之间，以4cm的初始夹具间距和1mm/min的拉伸速度进行测量。将最大载荷除以薄膜样品的初始横截面积，计算出拉伸应力，单位为mpa。
108.2、保水性测试
109.裁取1cm
×
1cm单位面积的复合膜，称干重为md(g)，浸入蒸馏水中24h后取出，滤纸迅速吸去表面水分，放入离心管内，经3500r/min离心3分钟后取出，称重mh(g)，保水率＝(mh-md)/md
×
100％。
110.实验结果如下表所示：
111.实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3拉升应力/mpa12013212510179109保水率/％72.578.375.755.062.765.1
112.可以看出，文冠果木质素纳米颗粒的加入可以提高膜的拉伸应力和保水率，由此
使得本技术所制备的复合膜具有较强的力学强度和保水性。由此本技术提出了文冠果木质素在制备膜材料中的用途，其有助于获得高力学性能的膜材料。
113.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
114.尽管上面已经示出和描述了本技术的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本技术的限制，本领域的普通技术人员在本技术的范围内可以对上述实施例进行修改、替换和变型。