微米尺寸超薄二维光响应性金属有机框架纳米片及其宏量制备方法

1.本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种微米尺寸超薄二维光响应性金属有机框架纳米片及其宏量制备方法。


背景技术：

2.金属有机框架(metal-organic framework，简称：mof)是由金属离子或团簇与有机配体相互配位组装而成的一类具有周期性框架结构的晶态多孔材料。二维(tow dimension，简称2d)材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度上自由运动(平面运动)的材料。与传统的二维材料相比，二维mof纳米片具有孔隙结构有序、比表面积大、结构和功能可调等优点，在膜分离、催化、超级电容器、能量转换与存储、化学传感器和生物医学等领域具有广泛的应用前景。然而，因二维mof材料层间较强的相互作用导致的垂直方向堆积生长问题，制备大尺寸超薄二维mof分离膜面临巨大的挑战。而且，目前国内外对二维光响应性mof纳米片的研究较少。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种微米尺寸超薄二维光响应性金属有机框架纳米片及其宏量制备方法。该二维mof纳米片不仅具有超薄的厚度，还具有可逆的光响应性能。
4.本发明还提供一种微米尺寸超薄二维光响应性金属有机框架纳米片的制备方法，有效克服了二维mof材料在垂直方向上的生长或堆积难题及其二维纳米片再堆积的问题。
5.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
6.一种微米尺寸超薄二维光响应性金属有机框架纳米片，所述纳米片的化学式为cu2(azo-linker)2，由铜离子(cu
2+
)与含偶氮苯基侧链的有机配体(azo-linker)构成基本单元；所述纳米片具有二维层状结构，厚度为5-20纳米，横向尺寸大于10微米；所述纳米片具有可逆的光响应性能。
7.上述微米尺寸超薄二维光响应性金属有机框架纳米片的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将铜离子金属源加入有机溶剂中，超声混合均匀，得到金属源与有机溶剂的混合溶液；
9.(2)将含偶氮苯基侧链的有机配体(azo-linker)加入有机溶剂中，超声溶解均匀，得到azo-linker溶液；
10.(3)将步骤(2)所得azo-linker溶液倒入步骤(1)所得的铜离子金属源溶液中，同时低速搅拌均匀或低速超声混合均匀，经高温加热后离心，得到微米尺寸超薄二维光响应性金属有机框架纳米片。
11.按上述方案，步骤(1)中，铜离子金属源选自氧化铜、氧化亚铜、醋酸铜、硝酸铜、氯
化铜等中的一种或几种。
12.按上述方案，步骤(1)中，铜离子金属源在有机溶剂中的浓度为0.01-1毫摩尔/升。
13.按上述方案，步骤(1)、(2)中，有机溶剂均选自n，n-二甲基甲酰胺、乙醇等中的一种或几种。
14.按上述方案，步骤(2)中，含偶氮苯基侧链的有机配体(azo-linker)同时也是对位二羧酸基配体，可选自2-偶氮苯基-对苯二甲酸、2,5-偶氮苯基-对苯二甲酸、2-偶氮苯基-4,4
’‑
联苯二羧酸、2,6
’‑
偶氮苯基-4,4
’‑
联苯二羧酸等中的一种或几种。
15.按上述方案，步骤(2)中，含偶氮苯基侧链的有机配体(azo-linker)在有机溶剂中的浓度为0.01-1毫摩尔/升。
16.按上述方案，步骤(3)中，低速搅拌的转速为低于500转/分钟，低速超声的功率为低于60w。
17.按上述方案，步骤(3)中，所述高温加热采用油浴或水浴，具体为：30-80℃温度下，加热0.5-5小时。
18.本发明所述微米尺寸超薄二维光响应性金属有机框架纳米片在膜分离、化学传感器与药物释放等多个领域具有潜在的应用。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.(1)本发明制备的二维金属有机框架(mof)纳米片不仅具有超薄的厚度，还具有可逆的光响应性能，并且纳米片的导电性能经过多个循环仍然保持良好的开关效应。
21.(2)本发明从mof材料本身的结构设计出发，以偶氮苯基长侧链的有机配体作为二维层状mof的基本结构基元，利用长侧链的空间位阻或静电排斥效应，大幅度弱化纳米片层之间的相互作用，有效克服了二维mof材料在垂直方向上的生长或堆积难题，制备得到微米尺寸超薄二维光响应性金属有机框架纳米片。同时，在该纳米片合成过程中，结合低速搅拌或低功率超声技术，能够有效促进超薄纳米片的均匀分散，克服了二维纳米片再堆积的问题。
22.(3)本发明选取的配体既是含偶氮苯基侧链的有机配体，又是对位二羧酸基配体，与铜离子金属源配位能够有效形成螺旋桨状铜离子配位结构的二维mof材料，且基于上述(2)中的有益效果，能够实现超薄二维光响应性mof纳米片的宏量制备。
附图说明
23.图1为2-偶氮苯基-4,4
’‑
联苯二羧酸(azobpdc)有机配体的分子结构及光响应性变化示意图；
24.图2为二维光响应mof纳米片(cu2(azobpdc)2)的结构图；
25.图3为本发明实施例1所得到的二维光响应性mof纳米片的x射线衍射图；
26.图4为本发明实施例1所得到的二维光响应性mof纳米片的扫描电镜图；
27.图5为本发明实施例1所得到的二维光响应性mof纳米片的原子力显微镜图；
28.图6为本发明实施例1所得到的二维光响应性mof纳米片的紫外-可见光光谱测试结果图；
29.图7为本发明实施例1所得到的二维光响应性mof纳米片(如黑色小球所示)的光导电性能测试结果图；其中红色小球和黑色小球分别代表采用4,4
’‑
联苯二羧酸(不含偶氮苯
基侧链)和2-偶氮苯基-4,4
’‑
联苯二羧酸(含偶氮苯基侧链)有机配体构建的mof纳米片。
具体实施方式
30.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
31.实施例1
32.一种超薄光响应性二维金属有机框架纳米片的制备方法，包括如下步骤：
33.(1)将0.01毫摩尔的氧化亚铜加入100毫升的n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解10min～15min，备用；
34.(2)将0.01毫摩尔的azobpdc有机配体加入100毫升的n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解10min～15min，备用；
35.(3)将上述两种溶液在400转/分钟的转速下混合，并在80℃油浴加热、400转/分钟的转速下反应5小时，自然冷却到25℃后，以12000r/min的转速离心收集粉体材料；然后，用去离子水与无水乙醇分别清洗粉体材料三次后，即得到超薄光响应性二维金属有机框架纳米片(cu2(azobpdc)2)。
36.图1为azobpdc有机配体的分子结构及光响应性变化示意图。由图1中可以看出，有机分子中的偶氮苯基侧链分别在紫外光和可见光的作用下可进行顺式和反式的异构变化.
37.图2为二维cu2(azobpdc)2的结构图。
38.图3为利用x射线衍射仪对本实施例中所得到的二维超薄光响应性mof纳米片进行结构分析的结果图，图中(100)，(200)与(210)晶面与通过图2中cu2(azobpdc)2结构计算出的衍射峰峰位相吻合，证明本实施例成功制备出了二维mof纳米片。
39.图4和图5分别为利用扫描电子显微镜和原子力显微镜对本实施例中所得到的二维超薄光响应性mof纳米片进行形貌分析的结果图，由图4可以看出，该纳米片具有超薄的层状结构，且边缘清晰，片状结构明显；由图5可以看出，二维mof纳米片厚度均匀为3-5纳米，横向尺寸可以达到10微米及以上。
40.对实施例1所得到的二维超薄光响应性mof纳米片进行光响应性能的研究。图6分别为对二维mof纳米片进行光响应性能测试的紫外－可见光光谱图。如图所示，在两种不同波长的交替照射下，该二维mof纳米片的紫外－可见光光谱表现出可逆的光响应变化，是因为该mof纳米片的光响应性异构化是可逆的。具体来说，用365纳米的紫外光对二维mof纳米片持续照射后，mof侧链偶氮苯功能基元由反式态转换为顺式态，随后用450纳米的可见光对二维mof纳米片持续照射后，侧链偶氮苯功能基元由顺式态又能够转换回原始的反式态。
41.图7是在2伏电压下，对实施例1所得到的二维超薄光响应性mof纳米片进行光电流测试结果图。在365纳米的紫外光照射下(玫红色斜线框部分)，侧链偶氮苯功能基元由反式态转换为顺式态，光电流由2.6纳安降低至1.9纳安，降低0.7纳安，在20秒后电流值趋于平稳。在450纳米的可见光照射下(蓝色斜线框部分)，侧链偶氮苯功能基元由顺式态转换为反式态。纳米片的导电性能经过多个循环仍然保持良好的开关效应。说明本发明制备出的二维超薄光响应性金属有机框架纳米片具有可逆的光响应性导电性能，光响应效率在多个循环后依然没有明显的降低，在膜分离器件、光学器件、传感器等多个领域具有良好的应用前景。
42.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。