一种酯溶型氯化聚丙烯的制备方法与流程

1.本发明涉及有机高分子化合物领域，尤其涉及ipc c08f110领域，更具体地，涉及一种酯溶型氯化聚丙烯的制备方法。


背景技术：

2.氯化聚丙烯主要应用于涂料和油墨行业作为树脂，涂料油墨行业正朝着更环保更健康的方向发展，油墨涂料中的苯类溶剂将被慢慢淘汰，取而代之的是酯类、醇类等有机溶剂，因此必须研发出能够在酯类或醇类溶剂中溶解的氯化聚丙烯。
3.现有技术中，授权公告号为cn104311711b的专利申请文件，公开了酯溶型氯化聚丙烯及其制备方法，通过将聚丙烯、三氯甲烷、偶氮二异丁腈和氯气混合，得到酯溶型氯化聚丙烯，但是其溶解性有限。
4.授权公告号为cn103923262b的专利申请文件，公开了马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法，通过马来酸酐对氯化聚丙烯进行接枝改性，提高了氯化聚丙烯的酯溶性，但是单一的马来酸酐单体无法满足氯化聚丙烯在涂料和油墨行业的性能需求。
5.目前，国内普遍的工艺路线是提高氯化聚丙烯的氯含量以提高氯化聚丙烯分子极性从而获得酯溶性，但是提高氯含量之后氯化聚丙烯的软化点相应升高会影响树脂在热封和流延复合等方面的性能，因此提高氯含量不是一个最好的工艺路线。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种酯溶型氯化聚丙烯的制备方法，其步骤包括氯化聚丙烯的制备和氯化聚丙烯的接枝改性。
7.所述氯化聚丙烯的制备步骤为：将聚丙烯和分散剂加入到溶剂中，在80-100℃搅拌至完全溶解后，加入第一引发剂，并通入氯气，保持温度在80-130℃反应6-10h后冷却至50-70℃出料干燥即得氯化聚丙烯。
8.优选的，所述聚丙烯为均聚物聚丙烯、无规共聚聚丙烯、抗冲击共聚聚丙烯中的一种或多种；进一步优选的，为无规共聚聚丙烯。
9.优选的，所述无规共聚聚丙烯在230℃下的熔流率为3.0-10.0g/10min，热性能dtul@66psi为60-80℃；进一步优选的，所述无规共聚聚丙烯在230℃下的熔流率为7.3g/10min，热性能dtul@66psi为72.1℃。
10.所述熔流率按照astm d1238进行测试；所述热性能dtul@66psi按照astm d648进行测试。
11.在一些优选的方案中，所述无规共聚聚丙烯购买自供应商埃埃克森美孚化工公司生产的exxonmobiltmpp9513。
12.优选的，所述分散剂为二氧化硅、水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种；进一步优选的，为二氧化硅。
13.优选的，所述分散剂的重量为聚丙烯的10-20％；进一步优选的，为15％。
14.申请人发现，选用在230℃下的熔流率为3.0-10.0g/10min，热性能dtul@66psi为60-80℃的无规共聚聚丙烯作为原料来制备氯化聚丙烯，能够减少其在酯类或醇类溶剂中不溶物的含量，但是聚丙烯链上氯化度不均匀的问题仍然存在。申请人意外发现，选用聚丙烯重量的10-20％的二氧化硅作为分散剂，能够在提高制备出的氯化聚丙烯酯溶性的同时，还能够克服物料在氯化过程中的团聚现象，尽可能获得氯分布均匀的氯化聚丙烯。
15.优选的，所述溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、二甲苯中的一种或多种；进一步优选的，为三氯甲烷。
16.优选的，聚丙烯和溶剂的重量比为1：(10-20)；进一步优选的，为1:15。
17.优选的，所述氯气通入的重量为聚丙烯的2-5倍。
18.优选的，所述第一引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种；进一步优选的，为过氧化苯甲酰。
19.优选的，所述第一引发剂在体系中的质量浓度为0.1-1％；进一步优选的，为0.5％。
20.申请人意外发现，选用质量浓度为0.1-1％的过氧化苯甲酰作为第一引发剂，能够在保持低氯含量的同时，形成一种酯溶性高的氯化聚丙烯。这可能是由于随着过氧化苯甲酰浓度的增加，引发了更多的自由基，从而提高了可接枝的自由基的浓度，制备得到了晶状结构不稳定的氯化聚丙烯。但是其加入过高一方面会提高氯含量，影响制备出的氯化聚丙烯的物理性能，另一方面会导致副反应增加，影响氯化聚丙烯的酯溶性。
21.所述氯化聚丙烯的接枝改性步骤为：将氯化聚丙烯、接枝物和第二引发剂在高速混合机中混合5-10min后，挤出造粒，即得。
22.优选的，所述接枝物为马来酸系单体、丙烯酸系单体和苯乙烯中的一种或多种；进一步优选的，为马来酸系单体和苯乙烯。
23.优选的，所述马来酸系单体为马来酸、马来酸酐、马来酸酐二乙酯、马来酸酐二丁酯中的一种或多种；进一步优选的，为马来酸酐。
24.优选的，所述马来酸酐和苯乙烯的重量比为(1-2)：(3-8)；进一步优选的，为1:5。
25.优选的，所述接枝物的重量为氯化聚丙烯的5-15％；进一步优选的，为10％。
26.在一些优选的方案中，选用马来酸酐作为接枝物对氯化聚丙烯进行接枝改性，能够提高其极性，从而提高其在酯类或醇类溶剂中的溶解度，将接枝马来酸酐后的氯化聚丙烯应用到树脂材料中，还能够提高其与树脂的相容性，不会影响其在热封和流延复合等方面的性能。
27.这可能是由于马来酸酐含有多种活性官能团，且双键易于在引发剂的作用下与氯化聚丙烯接枝，接枝马来酸酐后的氯化聚丙烯具有较高的极性和反应活性，不仅提高了其酯溶性，还提高了其与其他聚合物官能团的相容性，但是马来酸酐加入过量后，其与自由基的碰撞频率过大，导致屏蔽效应和副反应的生成，会引起氯化聚丙烯分子链的β降解，从而导致接枝率的降低，影响产品性能。
28.申请人意外发现，加入一定量的苯乙烯作为第二单体，能够在保证溶解度的同时，还不会降低氯化聚丙烯的物理性能。这可能是由于苯乙烯的加入能够抑制聚丙烯分子链的β降解，提高了接枝率，苯乙烯分子上的苯环还具有共轭稳定作用，可以优先与氯化聚丙烯自由基反应，有利于抑制氯化聚丙烯的降解，还有助于提高接枝率，从而在保证溶解度的同
时，还不会降低聚丙烯优良的物理性能。但是苯乙烯的添加量过多反而会影响马来酸酐的接枝率。
29.申请人通过大量实验发现，当马来酸酐和苯乙烯的重量比为(1-2)：(3-8)，且接枝物的重量为氯化聚丙烯的5-15％时，制备出的酯溶型氯化聚丙烯极性高，酯溶性好，与各类聚合物都具有一定的相容性，不会影响其在热封和流延复合等方面的性能。
30.所述第二引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种；进一步优选的，为过氧化二异丙苯。
31.所述第二引发剂的重量为氯化聚丙烯的0.01-0.5％；进一步优选的，为0.2％。
32.优选的，所述挤出造粒的具体实施方式为：将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，经四段温控区反应即得。
33.优选的，所述四段温控区的温度从进料口到出料口依次为：60-80℃、150-170℃、170-190℃、190-210℃。
34.优选的，所述双螺杆挤出机的转速为90-110r/min。
35.本技术第二方面提供了一种酯溶型氯化聚丙烯的制备方法制备得到的酯溶型氯化聚丙烯。
36.有益效果：
37.1、本发明通过选用在230℃下的熔流率为3.0-10.0g/10min，热性能dtul@66psi为60-80℃的无规共聚聚丙烯作为原料来制备氯化聚丙烯，能够减少其在酯类或醇类溶剂中不溶物的含量。
38.2、通过选用聚丙烯重量的10-20％的二氧化硅作为分散剂，能够在提高制备出的氯化聚丙烯酯溶性的同时，还能够克服物料在氯化过程中的团聚现象，尽可能获得氯分布均匀的氯化聚丙烯。
39.3、通过选用质量浓度为0.1-1％的过氧化苯甲酰作为第一引发剂，能够在保持低氯含量的同时，形成一种酯溶性高的氯化聚丙烯。
40.4、通过选用马来酸酐作为接枝物对氯化聚丙烯进行接枝改性，能够提高其极性，从而提高其在酯类或醇类溶剂中的溶解度，将接枝马来酸酐后的氯化聚丙烯应用到树脂材料中，还能够提高其与树脂的相容性，不会影响其在热封和流延复合等方面的性能。
41.5、本发明通过加入一定量的苯乙烯作为第二单体，能够在保证溶解度的同时，还不会降低氯化聚丙烯的物理性能。
42.6、选用重量比为(1-2)：(3-8)的马来酸酐和苯乙烯共同作为接枝物，且接枝物的重量为氯化聚丙烯的5-15％时，制备出的酯溶型氯化聚丙烯极性高，酯溶性好，与各类聚合物都具有一定的相容性，不会影响其在热封和流延复合等方面的性能。
43.7、本发明制得的氯化聚丙烯污染低，原料健康环保，适宜大量生产，可以应用于涂料和油墨行业，特别是应用于食品包装油墨行业，且可以在乳化剂的作用下制成更具环保性的水性乳液，且其原料健康环保，适宜大量生产。
具体实施方式
44.实施例
45.实施例1
46.实施例1提供了一种酯溶型氯化聚丙烯的制备方法，其步骤包括氯化聚丙烯的制备和氯化聚丙烯的接枝改性。
47.所述氯化聚丙烯的制备步骤为：将聚丙烯和分散剂加入到溶剂中，在90℃搅拌至完全溶解后，加入第一引发剂，并通入氯气，保持温度在110℃反应8h后冷却至60℃出料干燥即得氯化聚丙烯。
48.所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯。
49.所述无规共聚聚丙烯在230℃下的熔流率为7.3g/10min，热性能dtul@66psi为72.1℃。
50.所述熔流率按照astm d1238进行测试；所述热性能dtul@66psi按照astm d648进行测试。
51.所述无规共聚聚丙烯购买自供应商埃埃克森美孚化工公司生产的exxonmobil
tm pp9513。
52.所述分散剂为二氧化硅。
53.所述分散剂的重量为聚丙烯的15％。
54.所述溶剂为三氯甲烷。
55.聚丙烯和溶剂的重量比为1:15。
56.所述氯气通入的重量为聚丙烯的3倍。
57.所述第一引发剂为过氧化苯甲酰。
58.所述第一引发剂在体系中的质量浓度为0.5％。
59.所述氯化聚丙烯的接枝改性步骤为：将氯化聚丙烯、接枝物和第二引发剂在高速混合机中混合6min后，挤出造粒，即得。
60.所述接枝物为马来酸系单体和苯乙烯。
61.所述马来酸系单体为马来酸酐。
62.所述马来酸酐和苯乙烯的重量比为1:5。
63.所述接枝物的重量为氯化聚丙烯的10％。
64.所述第二引发剂为过氧化二异丙苯。
65.所述第二引发剂的重量为氯化聚丙烯的0.2％。
66.所述挤出造粒的具体实施方式为：将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，经四段温控区反应即得。
67.所述四段温控区的温度从进料口到出料口依次为：72℃、160℃、180℃、210℃。
68.所述双螺杆挤出机的转速为95r/min。
69.本技术第二方面提供了一种酯溶型氯化聚丙烯的制备方法制备得到的酯溶型氯化聚丙烯。
70.实施例2
71.实施例2提供了一种酯溶型氯化聚丙烯的制备方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于：所述无规共聚聚丙烯在230℃下的熔流率为2.1g/10min，热性能dtul@66psi为81.6℃。
72.所述无规共聚聚丙烯购买自供应商埃埃克森美孚化工公司生产的exxonmobil
tm pp9122。
73.实施例3
74.实施例3提供了一种酯溶型氯化聚丙烯的制备方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于：所述第一引发剂在体系中的质量浓度为1.5％。
75.实施例4
76.实施例4提供了一种酯溶型氯化聚丙烯的制备方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于：所述接枝物为马来酸系单体。
77.所述马来酸系单体为马来酸酐。
78.实施例5
79.实施例5提供了一种酯溶型氯化聚丙烯的制备方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于：所述马来酸酐和苯乙烯的重量比为1:1。
80.性能测试方法
81.1、溶解度测试
82.对实施例1-5所制备的酯溶型氯化聚丙烯，将其分别与甲苯、正丙酯、正丙酯和甲基环乙烷混合溶液(溶液体积比为1:1)按照质量比为20:80混合，观察其溶解性，结果记入表1。
83.2、氯含量测试
84.对实施例1-5所制备的酯溶型氯化聚丙烯，参考gb/t 9872-1998测定其氯含量，结果记入表1。
85.3、粘度测试
86.对实施例1-5所制备的酯溶型氯化聚丙烯，参考gb/t 2794-2013测定其粘度，结果记入表1。
87.表1
88.