高导热3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法

1.本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种高导热3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法。


背景技术：

2.电子封装材料是电子设备的重要组成部分，不仅要支撑和保护电子器件，还要及时散除电子器件在工作中产生的热量。环氧树脂由于耐热温度高、黏合性能好、固化收缩小等诸多优点，在电子封装领域获得广泛应用。然而，随着大功率电子器件的迅猛发展，环氧树脂固有的低热导率(室温下约为0.2w/mk)已经难以应对电子设备的热量积聚，需要通过复合高导热相提高导热性能。
3.为了提高环氧树脂基复合材料的导热性能，通常在环氧树脂中添加高导热相(如氮化硼、氮化铝、氮化硅、石墨烯等)制备复合材料。由于石墨烯等导热相尺寸较小，如果导热相在环氧树脂基体中均匀分散，则大量的导热相/环氧树脂界面将引入较大界面热阻，从而降低环氧树脂基复合材料的热导率。研究发现，表面改性可以改善高导热相和环氧树脂基体的界面结合并降低界面热阻，然而由于界面数量过多，难以大幅提高复合材料的热导率。为了提高环氧树脂基复合材料的热导率，可以将导热相排列起来构筑有效的导热通路，同时减少界面热阻的不利影响。然而，利用简单的共混工艺难以构筑有效的导热通路，高的填充量虽然有助于形成导热通路，但是不利于复合材料的机械强度和结构热稳定性。综上所述，目前所采用的表面改性和简单共混技术难以从根本上提高环氧树脂基复合材料的导热性能。在低的导热相填充量下构建有效的导热通路，是提高环氧树脂基复合材料导热性能的关键技术。
4.在诸多高导热纳米填料中，单层石墨烯热导率高达5300w/mk，优异的导热性能使其在热管理领域拥有巨大的发展潜力。为了构筑高效的导热通路，研究者将石墨烯预制成三维结构，再将环氧树脂填充到石墨烯三维结构中制备复合材料。文献liu z,et al.,exceptionally high thermal and electrical conductivity of three-dimensional graphene-foam-based polymer composites,rsc advances,2016,6(27):22364-22369公开了以聚氨酯泡沫为模板，先浸渍到石墨烯乙醇溶液，然后煅烧得到石墨烯三维骨架，再将其浸入环氧树脂中，最终制得石墨烯/环氧树脂复合材料；当石墨烯含量为5wt％时，复合材料热导率为1.52w/mk。文献liu y,et al.,improved thermal conductivity of epoxy resin by graphene
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nickel three-dimensional filler,carbon resources conversion,2020,3:29-35公开了采用化学气相沉积法在泡沫镍上生长石墨烯，然后将长有石墨烯的泡沫镍嵌入环氧树脂中，石墨烯和泡沫镍在环氧树脂中构建三维导热网络；当石墨烯含量为10.1wt％时，石墨烯-镍/环氧树脂复合材料热导率达到2.65w/mk。值得注意的是，对于仅含石墨烯和环氧树脂的复合材料，文献报道的热导率仍然难以超过2w/mk，原因是在制备石墨烯三维连通结构的过程中，石墨烯结构受到破坏因而热导率大幅降低，石墨烯增强环氧树脂复合材料的性能提高与预期值存在巨大差距，远未体现石墨烯的高导热
特性。
5.因此，仍然需要开发一种高导热的石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于克服石墨烯/环氧树脂界面过多以致热导率低的问题，在环氧树脂基体中构建石墨烯三维导热通路，并通过高温还原处理恢复石墨烯的结构和热导率，提供一种高导热3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法。
7.本发明的目的还在于提供一种高导热3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料。
8.本发明的目的还在于提供上述复合材料作为电子封装材料的应用。
9.本发明的一种高导热3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.1)采用化学还原法制备石墨烯水凝胶，将2～5mg/ml的氧化石墨烯水溶液与抗坏血酸混合，在一定温度下还原一段时间，得到所述石墨烯水凝胶；
11.2)将步骤1)所述石墨烯水凝胶放入去离子水中浸泡，去除原有溶剂和其它杂质；
12.3)将步骤2)所述浸泡后的石墨烯水凝胶在设定温度下冷冻凝固；
13.4)将步骤3)所述冷冻凝固的石墨烯水凝胶真空冷冻干燥24～72h，得到石墨烯气凝胶；
14.5)将步骤4)所得的石墨烯气凝胶在氩气保护下于600～1000℃预还原0.5～1.5h，再将所述石墨烯气凝胶在2300～3300℃进一步还原0.5～1.5h；
15.6)将步骤5)所述进一步还原的石墨烯气凝胶切掉上下两个底面，露出内部孔结构，再将所述石墨烯气凝胶浸泡于环氧树脂与固化剂的混合溶液中，在70～90℃下抽真空0.5～1.5h；
16.7)将步骤6)所述充分浸渗环氧树脂的石墨烯气凝胶在110～130℃下预固化1.5～2.5h，再于140～160℃下固化14～16h；
17.8)冷却至室温，得到3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料。
18.进一步地，步骤1)所述氧化石墨烯水溶液与抗坏血酸按照质量比1：2～6混合，优选1﹕4混合。
19.进一步地，步骤1)中所述氧化石墨烯的还原温度为55～70℃；所述氧化石墨烯的还原时间为2～3h。
20.进一步地，步骤2)中每次浸泡3h，共浸泡三次。
21.进一步地，步骤3)中所述冷冻温度为-10～-196℃。
22.进一步地，步骤5)中所述石墨烯气凝胶在氩气保护下于800～1000℃预还原0.5～1.5h，再将所述石墨烯气凝胶在2500～3000℃，或2600～3000℃进一步还原0.5～1.5h。
23.进一步地，步骤6)中所述环氧树脂与所述固化剂的体积比为10：8～9，优选为10﹕9。
24.所述固化剂是甲基六氢邻苯二甲酸酐，但不限于此。
25.与其他技术相比，本发明的显著优势为：
26.1)将纳米尺度的石墨烯组装成宏观尺度的石墨烯气凝胶，结合石墨烯的高导热性和气凝胶的三维连通性，在环氧树脂基体中构建三维导热通路，在较低石墨烯填充量下有
效提高复合材料的热导率，克服石墨烯/环氧树脂界面过多从而热导率低的问题。
27.2)石墨烯气凝胶经2300～3300℃高温还原，有效恢复石墨烯的结构和热导率，这是获得高热导率石墨烯/环氧树脂复合材料的关键。石墨烯气凝胶经过高温还原处理后所制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的热导率可以高达68w/mk，作为对比，如果石墨烯气凝胶没有经过高温还原处理，所制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的热导率仅为0.18w/mk。
28.3)利用石墨烯气凝胶作为导热增强相制备3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料，热导率可以高达68w/mk，远高于现有技术制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的热导率，满足电子封装材料的使用要求。
附图说明
29.图1为实施例1所制得石墨烯/环氧树脂复合材料的截面扫描电镜图；
30.图2为实施例1经过真空冷冻干燥后直接得到(未经过任何温度热处理)的石墨烯气凝胶(ga)与高温还原处理的石墨烯气凝胶(ga-3000℃)的拉曼光谱图。
具体实施方式
31.下面，将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分优选实施例，并不用于限制本发明的范围。
32.石墨烯的优异导热性能体现在纳米尺度下，难以直接应用于宏观尺度。为了开发高导热石墨烯/环氧树脂复合材料，本发明提出将纳米尺度的石墨烯组装成宏观尺度的石墨烯气凝胶，经高温还原处理恢复石墨烯的结构和热导率，再将环氧树脂填充至三维连通的石墨烯气凝胶中，在环氧树脂基体中形成石墨烯三维导热通路，在较低石墨烯填充量下大幅提高石墨烯/环氧树脂复合材料的热导率。
33.术语“3-3型”的意思是石墨烯和环氧树脂都是3维连通的。
34.本发明提供了一种高导热3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
35.1)采用化学还原法制备石墨烯水凝胶，将2～5mg/ml的氧化石墨烯水溶液与抗坏血酸按照优选质量比1﹕4混合，在一定温度下还原一段时间；
36.2)将步骤1)所述石墨烯水凝胶放入去离子水中浸泡，替换水凝胶中的原有溶剂和其它杂质，优选为每次浸泡3h，共浸泡三次；
37.3)将步骤2)所述浸泡后的石墨烯水凝胶在设定温度下冷冻凝固；
38.4)将步骤3)所述冷冻凝固的石墨烯水凝胶真空冷冻干燥24～72h，得到石墨烯气凝胶；
39.5)将步骤4)所述石墨烯气凝胶在氩气保护下于600～1000℃预还原0.5～1.5h，优选为在1000℃下预还原1h，再将石墨烯气凝胶在2300～3300℃进一步还原0.5～1.5h；
40.6)将步骤5)所述进一步还原的石墨烯气凝胶切掉上下两个底面，露出内部孔结构，再将气凝胶浸泡于环氧树脂与固化剂的混合溶液中，在70～90℃下抽真空0.5～1.5h；
41.7)将步骤6)所述充分浸渗环氧树脂的石墨烯气凝胶在110～130℃下预固化1.5～2.5h，再于140～160℃下固化14～16h；
42.8)冷却至室温，得到3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料。
43.在一个实施方式中，步骤1)所述氧化石墨烯的还原温度为55～70℃；例如可以但不限于为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃。
44.在一个实施方式中，步骤1)所述氧化石墨烯的还原时间为2～3h。
45.进一步地，步骤3)所述冷冻温度为-10～-196℃，可以但不限于-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃、-65℃、-70℃、-75℃、-80℃、-85℃、-90℃、-95℃、-100℃、-105℃、-110℃、-120℃、-130℃、-140℃、-150℃、-160℃、-170℃、-180℃、-190℃、-196℃。
46.进一步地，步骤5)所述石墨烯气凝胶在氩气保护下在600～1000℃预还原，该预还原温度可以但不限于600℃、700℃、800℃、900℃、950℃、1000℃。再将石墨烯气凝胶在2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃、3100℃、3200℃、3300℃进一步还原0.5～1.5h。
47.进一步地，步骤6)所述环氧树脂与所述固化剂的体积比为10：8～9，优选为10﹕9。
48.本发明还涉及由该制备方法制备得到的高导热3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料。
49.为了更好地理解本发明方案，下文将详细描述本发明具体实施例。
50.实施例1
51.1)将3mg/ml的氧化石墨烯水溶液与抗坏血酸按照质量比1﹕4混合，在55℃下保温2h，通过化学还原法制备石墨烯水凝胶；
52.2)将步骤1)所述石墨烯水凝胶放入去离子水中浸泡3h，替换水凝胶中的原有溶剂和其它杂质，共浸泡三次；
53.3)将步骤2)所述浸泡后的石墨烯水凝胶在-20℃下冷冻凝固；
54.4)将步骤3)所述冷冻凝固的石墨烯水凝胶真空冷冻干燥48h，得到直径为21.12mm和高为17.35mm的圆柱形石墨烯气凝胶；
55.5)将步骤4)所述石墨烯气凝胶在氩气保护下先后在1000℃和3000℃下各还原1h；
56.6)将步骤5)所述高温还原的石墨烯气凝胶切掉上下两个底面，露出内部孔结构，再将气凝胶浸泡于环氧树脂与固化剂的混合溶液，在80℃下抽真空1h；其中固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐。
57.7)将步骤6)所述充分浸渗环氧树脂的石墨烯气凝胶在120℃下预固化2h，再于150℃下固化15h；
58.8)冷却至室温，得到3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料。
59.本实施方式得到的3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料的热扩散系数为49.626mm2/s，比热为1.167j/gk，石墨烯含量为4.26wt％，密度为1.182g/cm3，热导率为68w/mk。该石墨烯/环氧树脂复合材料的截面扫描电镜图如图1所示。图2为实施例1经过真空冷冻干燥后直接得到(未经过任何温度热处理)的石墨烯气凝胶(ga)与高温还原处理的石墨烯气凝胶(ga-3000℃)的拉曼光谱图。
60.实施例2
61.1)将3mg/ml的氧化石墨烯水溶液与抗坏血酸按照质量比1﹕4混合，在55℃下保温2h，通过化学还原法制备石墨烯水凝胶；
62.2)将步骤1)所述石墨烯水凝胶放入去离子水中浸泡3h，替换水凝胶中的原有溶剂
和其它杂质，共浸泡三次；
63.3)将步骤2)所述浸泡后的石墨烯水凝胶在-40℃下冷冻凝固；
64.4)将步骤3)所述冷冻凝固的石墨烯水凝胶真空冷冻干燥48h，得到直径为20.88mm和高为17.21mm的圆柱形石墨烯气凝胶；
65.5)将步骤4)所得的石墨烯气凝胶在氩气保护下先后在1000℃和3000℃下各还原1h；
66.6)将步骤5)所述高温还原的石墨烯气凝胶切掉上下两个底面，露出内部孔结构，再将气凝胶浸泡于环氧树脂与固化剂的混合溶液，在80℃下抽真空1h；
67.7)将步骤6)所述充分浸渗环氧树脂的石墨烯气凝胶在120℃下预固化2h，再于150℃下固化15h；
68.8)冷却至室温，得到3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料。
69.本实施方式得到的3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料的热扩散系数为42.407mm2/s，比热为1.167j/gk，密度为1.114g/cm3，热导率为55w/mk。
70.实施例3
71.将3mg/ml的氧化石墨烯水溶液与抗坏血酸按照质量比1﹕4混合，在60℃下保温2h，通过化学还原法制备石墨烯水凝胶；
72.2)将步骤1)所述石墨烯水凝胶放入去离子水中浸泡3h，替换水凝胶中的原有溶剂和其它杂质，共浸泡三次；
73.3)将步骤2)所述浸泡后的石墨烯水凝胶在-20℃下冷冻凝固；
74.4)将步骤3)所述冷冻凝固的石墨烯水凝胶真空冷冻干燥72h，得到直径为19.57mm和高为16.94mm的圆柱形石墨烯气凝胶；
75.5)将步骤4)所述石墨烯气凝胶在氩气保护下先后在1000℃和2500℃下各还原1h；
76.6)将步骤5)所述高温还原的石墨烯气凝胶切掉上下两个底面，露出内部孔结构，再将气凝胶浸泡于环氧树脂与固化剂的混合溶液，在90℃下抽真空1h；
77.7)将步骤6)所述充分浸渗环氧树脂的石墨烯气凝胶在130℃下预固化2h，再于160℃下固化15h；
78.8)冷却至室温，得到3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料。
79.本实施方式得到的3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料的热扩散系数为5.140mm2/s，比热为1.167j/gk，密度为1.189g/cm3，热导率为7w/mk。本实施例3中步骤5)的还原温度是2500℃，低于实施例1和2中的还原温度3000℃，故石墨烯的结构没有像实施例1和2那样恢复完全，导致热扩散系数比实施例1和2低进而热导率比实施例1和2低。但是，本实施例3中的热导率仍然远高于现有技术制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的热导率。
80.对比例1
81.1)将3mg/ml的氧化石墨烯水溶液与抗坏血酸按照质量比1﹕4混合，在55℃下保温2h，通过化学还原法制备石墨烯水凝胶；
82.2)将步骤1)所述石墨烯水凝胶放入去离子水中浸泡3h，替换水凝胶中的原有溶剂和其它杂质，共浸泡三次；
83.3)将步骤2)所述浸泡后的石墨烯水凝胶在-20℃下冷冻凝固；
84.4)将步骤3)所述冷冻凝固的石墨烯水凝胶真空冷冻干燥48h，得到直径为21.25mm
和高为17.29mm的圆柱形石墨烯气凝胶；
85.5)将步骤4)所述圆柱形石墨烯气凝胶切掉上下两个底面，露出内部孔结构，再将气凝胶浸泡于环氧树脂与固化剂的混合溶液，在80℃下抽真空1h；
86.6)将步骤5)所述充分浸渗环氧树脂的石墨烯气凝胶在120℃下预固化2h，再于150℃下固化15h；
87.7)冷却至室温，得到3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料。
88.本实施方式得到的3-3型石墨烯/环氧树脂复合材料的热扩散系数为0.126mm2/s，比热为1.167j/gk，密度为1.206g/cm3，热导率为0.18w/mk。
89.本文虽然已经给出了本发明的实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。