一种通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法和应用

本发明涉及高分子材料，特别是涉及一种通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法和应用。

背景技术：

1、聚氯乙烯有着优异的阻隔与防腐性能，能够隔水隔氧，但由于聚氯乙烯分子本身的结构特点，使得均聚的聚氯乙烯存在成膜性、热稳定性和耐候性较差，以及附着力不强的问题，严重限制了其在水性涂料领域的应用。因此，在实际使用过程中通常引入含烯基单体来改善聚氯乙烯的性能。通常情况下，氯乙烯与含烯基单体自由基聚合物的竞聚率差别较大，聚氯乙烯共聚物生产工艺复杂，能耗较高。而通过对乳胶的结构的设计，采用软包硬的方式构筑核壳结构可以有效地提高聚氯乙烯的成膜性。然而，聚氯乙烯核与壳层聚合物间的界面作用力较弱，难以充分发挥聚氯乙烯与含烯基聚合物的互补作用，导致胶膜的综合性能不高，严重限制聚氯乙烯共聚树脂水乳胶在涂料等领域的应用。

2、界面作用力是机械作用力、范德华作用力、氢键、化学键、静电力和吸附作用等因素共同作用的结果，研究表明以共价键为主的界面结合具有较优的界面相互作用。经检索，目前关于界面反应的报道主要集中于无机填料与有机基体之间界面作用力的研究(如cn110437370a和cn102676023b)，针对核壳结构聚合物核壳间的界面作用力研究却鲜有报道。

3、点击化学反应因操作简单，反应条件温和，应用范围广，反应有很强的选择性，产物对氧气和水不敏感等众多优点，已经广泛应用于合成功能聚合物、制备拓扑结构高分子、表面修饰等领域。

4、中国专利cn108676164b公开了一种点击化学界面反应聚合物杂化中空微球的制备方法，由含巯基单体、含烯基单体、非反应型溶剂、助稳定剂和纳米粒子的共混物形成油相，由乳化剂和去离子水构成水相，在单体液滴油水界面处引发巯基-烯点击反应，经聚合制得聚合物杂化中空微球。该方法利用点击化学界面反应实现纳米粒子的有效包覆，属于无机物与有机物界面作用力的研究范围。但是，目前还没有关于将点击化学反应应用于提高核壳结构聚合物界面作用的相关研究报道与专利文件。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法和应用，其通过点击化学反应使聚氯乙烯核与壳层聚合物之间通过共价键结合，能够充分发挥聚氯乙烯与壳层聚合物性能的互补作用，优化聚氯乙烯共聚树脂水乳胶胶膜的综合性能。

2、为满足上述技术目的及其相关技术目的，本发明提供了一种通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法，其包括以下步骤：

3、(1)在氮气氛围下，将所述聚氯乙烯水乳胶加入反应器中搅拌并加热至40～95℃，保温30～90分钟，然后向反应器中加入所述含双巯基或多巯基的单体，在40～95℃条件下反应10～120分钟，得到表面接枝巯基的聚氯乙烯种子水乳胶；

4、(2)将所述去离子水、所述乳化剂、所述含烯基的单体加入搅拌器中，在25℃下高速搅拌10～60分钟，得到壳层聚合物的预乳化液；

5、(3)将所述预乳化液匀速滴加入所述聚氯乙烯种子水乳胶中，同时滴加所述引发剂，所述预乳化液的滴加时间为0.5～5小时，聚合过程中的温度为40～85℃，滴加完毕后，继续保温反应0.5～3小时；

6、(4)降温至30～50℃，加入所述后引发剂水溶液，保温0.5～3小时，然后降至室温，使用所述ph调节剂调节ph值至6～10，用100～200目滤布过滤，得到界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶。

7、在本发明通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法一示例中，所述含双巯基或多巯基的单体的质量为所述聚氯乙烯水乳胶质量的1～20％，所述含烯基的单体的质量为所述聚氯乙烯水乳胶质量的20～60％，所述去离子水的质量为所述含烯基的单体的质量的30～50％，所述乳化剂的质量为所述含烯基的单体的质量的2～4％，所述引发剂的质量为所述含烯基的单体的质量的0.5～3％，所述后引发剂水溶液的质量为所述含烯基的单体的质量的0.5～3％，所述ph调节剂的质量为所述含烯基的单体的质量的0.3～0.5％，所述聚氯乙烯水乳胶中聚氯乙烯的含量为35～45％。

8、在本发明通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法一示例中，所述含双巯基或多巯基的单体为丁二醇双(巯基乙酸酯)、双(巯基乙酸)乙二醇酯、双(巯基乙基)醚、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、庚二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)中的一种或多种。

9、在本发明通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法一示例中，所述含烯基的单体包括烯类硬单体、烯类软单体、含有羟基、羧基、酰胺基或环氧基团的烯类单体中的一种或多种。

10、在本发明通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法一示例中，所述烯类硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或多种。

11、在本发明通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法一示例中，所述烯类软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。

12、在本发明通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法一示例中，所述含有羟基、羧基、酰胺基或环氧基团的烯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

13、在本发明通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法一示例中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、脂肪醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基羟丙磺酸钠中的一种或多种。

14、在本发明通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法一示例中，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化氢中的一种或多种。

15、在本发明通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法一示例中，所述后引发剂水溶液为过氧化氢水溶液或叔丁基过氧化氢水溶液。

16、在本发明通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法一示例中，所述ph调节剂为三乙胺、三乙醇或氨水。

17、在本发明通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法一示例中，所述搅拌器的搅拌速度为200～1500rpm，搅拌时间为10～60分钟。

18、本发明还提供一种通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法制备的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶，其中，聚氯乙烯核与壳层共聚物之间是通过点击化学反应生成的共价键交联的。

19、本发明还保护所述通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶在涂料中的应用。

20、本发明通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法和应用，将聚氯乙烯水胶乳加热至一定温度，聚氯乙烯不稳定结构单元上的氯原子脱落，使聚氯乙烯大分子链产生自由基，进而与加入的双巯基或多巯基单体中的巯基发生巯基-烯点击化学反应，实现聚氯乙烯胶粒表面接枝巯基官能团，后续含烯基单体加入时，聚氯乙烯种子胶粒表面的巯基在引发剂的作用下与可聚合单体的双键反生巯基-烯点击反应，从而实现聚氯乙烯种子与壳层聚合物的键合。

21、与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

22、(1)本发明将点击化学反应应用于核壳结构聚合物粒子核壳界面作用的强化，提高了聚氯乙烯种子与含烯基聚合物之间的键合几率，增强核壳之间的结合力，充分发挥核层与壳层聚合物各自的性能优势。

23、(2)本发明提供的制备方法工艺简单，低碳环保、生产方便，可用于多种核壳结构共聚物的制备。

24、(3)本发明的有益效果还包括推动核壳结构乳胶的技术进步和产品优化升级，产生重要的经济效益。