一种木质素基导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种木质素基导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.木质素是地球上仅次于纤维素的第二大生物质聚合物。木质素是造纸的大量生产和新兴的纤维素乙醇工业的副产品。由于化石燃料的大量消耗及其对环境的负面影响，木质素已被选作基于化石燃料的产品的潜在替代品。木质素独特的结构性能使其具有独特的特性，但由于其结构复杂，导致天然木质素的提取和利用仍存在困难，同时由于木质素的电荷效应，与其他所用材料共混团聚，形成较大的颗粒，阻碍了复合材料的性能。因此，虽然每年生产5000多万吨木质素，但用于增值目的的不到2％，包括混凝土添加剂、稳定剂、分散剂和表面活性剂，其余用作低级燃烧燃料，造成了木质素的严重浪费。
3.水凝胶是一种具有一定交联度的三维网络聚合物，水凝胶分子中含有大量亲水基团，对水有很强的亲和力，能溶胀而不溶于水，并且具有很强的保水能力，即使在挤压、拉伸等外界因素的作用下，仍能保持其内部失水。另外，水凝胶由于其独特的物理化学性质，如力学性能可调、柔软、摩擦系数低、可塑性高等，近十年来，水凝胶被广泛应用于药物控释、软组织工程、材料、废水处理、传感器、人工皮肤等多个领域。
4.自愈材料是一种新兴的材料，可以识别损伤并进行自我修复。研究、开发和应用材料的自愈合性能，可以大大提高材料的使用寿命，降低资源消耗和成本，具有可观的经济效益和环境效益。因此，开发环保、清洁、来源广泛、可持续发展的具有自愈性的生物材料是十分必要的。在自愈合水凝胶材料体系中，可逆的化学反应使生成的共价键呈现出动态可逆的形成和断裂机制。常见的动态共价键如二硫键、苯硼酸盐键、杂环键和da反应等。以聚乙烯醇和硼砂之间形成的动态硼酯键为基础制备可自愈水凝胶的方法简便，同样得到了广泛研究，但是所制作的水凝胶都表现出自愈时间久、强度不足、力学性能差的缺陷点，因此，一种简单方法制备快速愈合的木质素基自愈合导电水凝胶具有重要的实际意义。


技术实现要素：

5.为了解决自愈合水凝胶自愈时间久、力学强度不佳的技术问题，而提供一种木质素基导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用。本发明方法获得的自愈合水凝胶在室温下放置能够快速愈合，愈合时间不超过15s，且自愈后力学性能无明显下降。
6.为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
7.一种木质素基导电自愈合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
8.将环糊精、碱木质素、聚乙烯醇均匀溶解于硼砂水溶液中形成均匀的混合物料，然后调节ph值为碱性，得到粘稠物料，再进行冷冻处理，解冻至室温，最终得到均匀且稳定的木质素基导电自愈合水凝胶；
9.所述环糊精、所述碱木质素、所述聚乙烯醇、所述硼砂的质量比为1:(0.5-3):3:
(90-100)。
10.进一步地，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种；所述聚乙烯醇的分子量为1.5-2万；所述硼酸水溶液的质量浓度为0.5-2％。
11.进一步地，调节ph值为碱性是调节所述混合物料的ph值为8-10。只有在碱性条件下聚乙烯醇才能与硼酸盐形成交联结构。
12.进一步地，所述冷冻处理的温度为-20～10℃、处理时间为12h。冷冻处理可以使水溶液中的pva分子链在某一时刻的运动状态“冻结”，使得接触的分子链可以发生相互作用及链缠结，通过范德华力和氢键等的物理作用紧密结合，在某一微区不分开进而成为“缠结点”；在冻结处理的时间内会发生重新冻结，而重新冻结又会有新的有序微区形成，这些微区称为“物理交联点”。在冷冻-解冻的过程中可以促进分子链段运动并发生重新排列，通过分子链的折叠获得具有半结晶或者结晶结构的水凝胶，使其物理性能和机械性能等有很大程度的改善。
13.本发明另一方面提供上述方法制得的木质素基导电自愈合水凝胶。
14.本发明最后一方面提供由上述方法制得的木质素基导电自愈合水凝胶在穿戴式电子传感器上的应用，应用于手指、手腕、肘关节的穿戴式电子传感器。
15.有益技术效果：
16.1、本发明制备的木质素基导电自愈合水凝胶在木质素与环糊精的刚性网络和聚乙烯醇的柔性网络的交织下，形成双交联网络，具有良好的柔性，能够在常温下控制其形状，在室温下放置8s内可恢复原来的形状，并且机械性好，能够承受各种变形，如弯曲、伸长，而且可拉伸至原长度的20倍，不断裂。
17.2、本发明制备的木质素基导电自愈合水凝胶在不使用愈合剂和不需外界刺激的情况下，可以自动修复凝胶中的机械损伤，抑制损伤传播，恢复网络的完整性，延长了材料的使用寿命，显著提高材料安全性，优化经济效益；只需在室温下将切割的表面接触在一起，就能自动结合，接触8s后界面自修复完全，融合成整体，界面完全消失，且切割后重新愈合的水凝胶和原水凝胶相比，拉伸性能几乎没有降低。
18.3、本发明制备的木质素基导电自愈合水凝胶，无需另外添加压电碳材料等，所获得的木质素基导电自愈合水凝胶具有良好的导电能力和应变传感灵敏度，且电导率恢复效率高，可用于监测关节运动。
19.4、本发明的方法简单易行，无需昂贵设备，原料来源广、成本低廉、绿色环保且可再生。
附图说明
20.图1为实施例2制得的木质素基导电自愈合水凝胶的红外光谱图；其中1％lcp表示实施例2产物，0％lcp表示对比例2产物，cp表示对比例1产物，al powder表示原材料碱木质素粉末，pva powder表示原材料pva粉末，β-cd powder表示原材料β-环糊精。
21.图2为实施例2制得的木质素基导电自愈合水凝胶的截面的sem图。
22.图3为实施例1-3木质素基导电自愈合水凝胶以及对比例2水凝胶的等温频率扫描曲线图。
23.图4为木质素基导电自愈合水凝胶1％lcp拉伸后的实物图。
24.图5为木质素基导电自愈合水凝胶的自愈合时间-效率图。
25.图6为本发明方法木质素基导电自愈合水凝胶形成机理图，其中术语lignin为木质素，pva为聚乙烯醇，β-cd表示β-环糊精，hydrogen bonding表示氢键作用。
26.图7为实施例2制得的木质素基导电自愈合水凝胶对手指关节不同弯曲角度的相对电阻变化随时间变化的曲线图。
27.图8为实施例2制得的木质素基导电自愈合水凝胶对手腕关节不同弯曲角度的相对电阻变化随时间变化的曲线图。
28.图9为实施例2制得的木质素基导电自愈合水凝胶对肘关节不同弯曲角度的相对电阻变化随时间变化的曲线图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
31.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
32.实施例1
33.一种木质素基导电自愈合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
34.将0.05g环糊精(β-cd)、0.025g碱木质素加入0.8wt％的硼砂水溶液(含硼砂4.775g)中，置于90℃油浴中加热并搅拌直至β-cd、碱木质素均匀溶解；在室温磁力搅拌下加入0.15g pva均匀分散防止结块，置于90℃油浴中磁力搅拌至pva溶解均匀，形成均匀的混合物料，调节混合物料的ph值为9.2得到粘稠物料；
35.在0℃下冷冻处理12h，随后解冻至室温，获得均匀且稳定的木质素基导电自愈合水凝胶，本实施例水凝胶产物记为0.5％lcp。
36.对本实施例得到的水凝胶的截面进行sem观察，结果可见本实施例的lcp水凝胶在截面上呈三维网状结构连接，孔隙结构分布致密且均匀。
37.对本实施例得到的水凝胶进行红外光谱测试，特征峰的出峰位置表明pva、β-cd、碱木质素和硼酸盐离子成功地络合成物理交联的水凝胶。
38.实施例2
39.一种木质素基导电自愈合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
40.将0.05g环糊精(β-cd)、0.05g碱木质素加入0.8wt％的硼砂水溶液(含硼砂4.75g)中，置于90℃油浴中加热并搅拌直至β-cd、碱木质素均匀溶解；在室温磁力搅拌下加入
0.15g pva均匀分散防止结块，置于90℃油浴中磁力搅拌至pva溶解均匀，形成均匀的混合物料，调节混合物料的ph值为9.2得到粘稠物料；
41.在0℃下冷冻处理12h，随后解冻至室温获得均匀且稳定的木质素基导电自愈合水凝胶，本实施例水凝胶产物记为1％lcp。
42.对本实施例得到的水凝胶的截面进行sem观察，结果如图2所示，由图2可知，本实施例的lcp水凝胶在截面上呈三维网状结构连接，孔隙结构分布致密且均匀。
43.实施例3
44.一种木质素基导电自愈合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
45.将0.05g环糊精(β-cd)、0.15g碱木质素加入0.8wt％的硼砂水溶液(含硼砂4.65g)中，置于90℃油浴中加热并搅拌直至β-cd、碱木质素均匀溶解；在室温磁力搅拌下加入0.15g pva均匀分散防止结块，置于90℃油浴中磁力搅拌至pva溶解均匀，形成均匀的混合物料，调节混合物料的ph值为9.2得到粘稠物料；
46.在0℃下冷冻处理12h，随后解冻至室温获得均匀且稳定的木质素基导电自愈合水凝胶，本实施例水凝胶产物记为3％-lcp。
47.对本实施例得到的水凝胶的截面进行sem观察，结果可见本实施例的lcp水凝胶在截面上呈三维网状结构连接，孔隙结构分布致密且均匀。
48.对本实施例得到的水凝胶进行红外光谱测试，特征峰的出峰位置表明pva、β-cd、碱木质素和硼酸盐离子成功地络合成物理交联的水凝胶。
49.实施例4
50.本实施例的木质素基导电自愈合水凝胶的制备与实施例2相同，不同之处在于所用环糊精为α-环糊精；调节混合物料的ph值为8.5；冷冻处理温度为-20℃。
51.对本实施例得到的水凝胶的截面进行sem观察，结果可见本实施例的lcp水凝胶在截面上呈三维网状结构连接，孔隙结构分布致密且均匀。
52.对本实施例得到的水凝胶进行红外光谱测试，特征峰的出峰位置表明pva、β-cd、碱木质素和硼酸盐离子成功地络合成物理交联的水凝胶。
53.实施例5
54.本实施例的木质素基导电自愈合水凝胶的制备与实施例2相同，不同之处在于所用环糊精为γ-环糊精；调节混合物料的ph值为10，冷冻处理温度为-10℃。
55.对本实施例得到的水凝胶的截面进行sem观察，结果可见本实施例的lcp水凝胶在截面上呈三维网状结构连接，孔隙结构分布致密且均匀。
56.对本实施例得到的水凝胶进行红外光谱测试，特征峰的出峰位置表明pva、β-cd、碱木质素和硼酸盐离子成功地络合成物理交联的水凝胶。
57.对比例1
58.本对比例水凝胶为空白对照，不存在木质素和环糊精，其他条件与实施例1相同，本对比例水凝胶产物记为cp。
59.对比例2
60.本对比例水凝胶的制备与实施例1相同，不同之处在于，不含木质素，所得水凝胶产物记为0％lcp。
61.对实施例2的1％lcp水凝胶、对比例1的cp水凝胶、对比例2的0％lcp水凝胶以及原
材料pva、β-环糊精粉、碱木质素粉进行红外光谱测试，红外光谱图如图1所示，其中1％lcp表示实施例2产物，0％lcp表示对比例2产物，cp表示对比例1产物，al powder表示原材料碱木质素粉末，pva powder表示原材料pva粉末，β-cd powder表示原材料β-环糊精。由图1可知，al powder、β-cd powder和pva powder曲线的3449cm-1
显著移动到cp、0％lcp、1％lcp的3345cm-1
，这表明碱木质素、pva、β-cd三者的羟基之间可能形成了氢键。实施例2的lcp水凝胶红外曲线在1050cm-1
处具有β-cd的c-o伸缩振动，在1515cm-1
、1425cm-1
和1600cm-1
处具有木质素的芳香骨架振动，在1375cm-1
处具有木质素的脂肪族c-h和酚羟基的伸缩振动，在661cm-1
处具有硼酸盐网络中的b-o-b键弯曲，在833cm-1
处具有b-o键(由残留的b(oh)
4-拉伸而来)，在1333cm-1
处(新吸收峰)具有b-o-c的不对称拉伸弛豫特征峰(这对应于硼酸盐与羟基形成交联结构)。这些位置的特征峰证实了硼砂和硼酸的存在。这些结果表明，pva、β-cd、碱木质素和硼酸盐离子成功地络合成物理交联的水凝胶。
62.对实施例1-3、对比例1、2的水凝胶在25℃进行应力测试以检测水凝胶的粘弹性，其等温频率扫描曲线图如图3所示，存储模量(g’)对应水凝胶的弹性，损失模量(g”)对应水凝胶的粘度。由图3可知，本发明实施例1-3、对比例1、2所制得的水凝胶的储存模量(g’)都远大于损失模量(g”)，这表明它们具有典型的水凝胶性质。
63.以上对实施例及对比例的水凝胶进行性能测试，结果见表1。
64.其中拉伸性能测试是将尺寸20mm
×
5mm
×
5mm(长
×
宽
×
高)的水凝胶试样从两端拉伸至破裂，记录最终长度，计算拉伸率。
65.其中自愈合性能测试是将成型的水凝胶用锋利的刀片在中间切开，将切开的断面进行接触，在没有任何外界刺激的情况下测试水凝胶完全愈合回复至原来形状的时间。
66.其中电导率测试是将圆柱形水凝胶夹在电池测试架夹具上，用导线连接到电化学工作站，测量水凝胶的阻抗，然后按照如下公式计算得到电导率：
[0067][0068]
其中σ为电导率，d为水凝胶厚度，a为水凝胶截面积，r为水凝胶阻抗。
[0069]
表1实施例及对比例的水凝胶性能
[0070][0071]
由表1可知，相较于对比例2，本发明添加了碱木质素后，lcp水凝胶的拉伸率和电导率得到了明显的提升，自愈合时间也进一步缩短。随着碱木质素含量的增加，lcp水凝胶的拉伸率不断增大，最大可拉伸至自身长度的2000％(1％lcp拉伸后的实物图如图4所示为365mm)，电导率也不断上升，最高为0.70771s/m，自愈合时间在实施例2中达到最短为8s。对
比例2相较于对比例1而言，环糊精的加入能改善水凝胶的机械性能，α-cd和γ-cd，β-cd对于水凝胶的拉伸率、电导率、自愈合性能的提升更明显。
[0072]
其中实施例2的木质素基导电自愈合水凝胶从切断至愈合状态的时间-愈合效率曲线图如图5所示，由图5可知，本发明的水凝胶被切断后能够在8秒内快速恢复到原来的形状，自愈合效率较高。
[0073]
其中实施例2木质素基导电自愈合水凝胶的传感图如图7-图9所示，图7-图9分别为水凝胶对手指关节、手腕关节、肘关节不同弯曲角度的相对电阻变化随时间变化的曲线图。由图7-图9可知，当手指关节弯曲角度从0
°
变为90
°
时，水凝胶传感器的电阻逐渐增大，说明水凝胶传感器相对电阻的变化能灵活、实时的反应手指的弯曲活动情况。而对手腕和肘关节的不同弯曲角度下，两者电阻也均发生了明显变化：在水凝胶传感器受到拉伸或者弯曲的刺激作用下，水凝胶传感器的相对电阻会增大，而当受到的刺激作用消失时，水凝胶传感器又恢复到了原来的相对电阻，这说明本发明的水凝胶对手腕和肘关节的大肢体运动反应迅速且可逆。
[0074]
本发明形成的木质素基导电自愈合水凝胶的机理如图6所示，图6中以β-cd为例，β-cd和pva聚合物与硼砂通过相互氢键和物理交联形成基本骨架。β-cd与pva聚合物形成线性相互作用，使β-cd线磨损嵌段聚合物，提高了聚合物的稳定性。富含酚羟基、醇羟基和羧基的碱木质素具有很高的拉伸性能。木质素的均匀分布可与β-cd和pva形成动态氢键，并与硼酸交联，降低pva与pva、pva与β-cd、β-cd和β-cd聚合物链之间的作用力和缠结，提高lcp水凝胶的粘弹性、拉伸性能以及自愈合能力。加入适量碱木质素后，lcp水凝胶的拉伸强度是初始水凝胶的20倍，且随着碱木质素含量的增加，π-π叠加效应更加明显，使得电导率增大。而当木质素添加量过大时，木质素与β-cd或pva之间的大量氢键和硼酸的动态氢键限制了聚合物分子链的自由流动，将导致lcp水凝胶的存储模量和伸长率下降，因此3wt％木质素含量以内较为适宜。
[0075]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。