一种水可分散复合亲水改性固化剂及其制备方法与流程

本发明属于高分子领域，具体涉及一种水可分散亲水改性固化剂及其制备方法。

背景技术：

1、目前，溶剂型聚氨酯涂料已得到了充分的发展和应用，具有优异的性能，但溶剂型聚氨酯涂料挥发性有机化合物(vocs)含量高，在施工过程中造成了环境污染，随着社会环保意识和相关法律法规的加强，与溶剂型双组分涂料性能相近的低voc水性双组分聚氨酯涂料日益受到重视。双组分水性聚氨酯涂料与溶剂型涂料一致均通过nco与oh的反应固化成膜，提供nco基团的水性固化剂是决定涂料性能的关键因素之一，目前针对水性固化剂的研究和开发是水性涂料热门方向之一。

2、传统的油性固化剂亲水性弱，难以水分散，需要进行亲水改性得到水性固化剂才能得以应用。水性固化剂的改性方式通常为非离子改性、离子改性、混合改性。其中非离子改性多采用单羟基聚醚进行改性，例如us5200489、cn101381443，使用单官聚醚进行改性，但改性比例大官能度下降明显，nco％含量偏低，非离子改性亲水一般，导致手搅性一般，提升改性比例还会导致漆膜硬度下降。离子改性主要指羧酸盐、磺酸盐改性，亲水性得到显著提升，手搅性好，但耐水性相对偏差，同时易受到ph值影响，且主要生产技术被外企垄断，限制了水性双组分聚氨酯涂料的进一步推广。混合改性即使用非离子改性和离子改性两种方式共同进行改性，结合两种改性方式的优势，在具有良好水分散性的基础上仍然具有较好的耐水性，但目前的混合改性技术研究较少，鲜见实际案例，同时工艺上一般采用两次改性。如cn105820302、cn105949436使用聚醚多元醇、羟基羧酸两种改性剂得到水性固化剂，工艺步骤复杂且所得产物nco％值略低。

3、亲水改性过的固化剂能在水中较好的分散，但nco基团不可避免与水反应而被消耗，适用期缩短，同时为了保证足够的nco，实际应用中往往需要水性固化剂过量，进一步增大了使用成本，另外亲水性过强导致耐水性下降。基于以上情况，在亲水改性的基础上还需要引入疏水基团，例如cn 109575270合成氟嵌段改性的单官两性离子聚醚，用于改性hdi固化剂得到长适用期的水性固化剂，但该改性剂氟含量高，合成工艺复杂，同时改性比例仍然偏高。

4、目前水性固化剂的发展缓慢仍然是限制水性涂料推广的重要因素，随着国家对绿色健康、环保的日益重视，对新的水性固化剂技术有着迫切的需求。

技术实现思路

1、本发明目的提供一种水可分散亲水改性固化剂及其制备方法。通过对长链异氰酸酯改性引入两性离子亲水基团，得到的固化剂水分散性好，适用期长，耐水性良好，nco含量高。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种水可分散亲水改性固化剂，其具有以下结构式：

4、

5、其中r1选自异氰酸酯基烷基、异氰酸酯基芳基、异氰酸酯基芳烷基中的一种或者多种；r2选自二聚酸二异氰酸酯(ddi)、2-辛基-3,4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环己烷、8-[4,5-二己基-6-(10-异氰酸酯癸基)-2-环己烷基]辛基异氰酸酯除去nco基团后剩余烷基中的一种或几种组合；r3选自c2～3的烷基；r4选自直链或支链的c3～c5的烷基。

6、本发明所述的水可分散亲水改性固化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、a)将长链二异氰酸酯单体加入反应器内，缓慢滴加醇胺，氮气氛围保护、缓慢升温40-90℃，搅拌下反应，至nco质量含量达到目标值后，降温至室温得到叔胺改性长链异氰酸酯单体；

8、b)将叔胺改性异氰酸酯单体添加入异氰酸酯单体中，加入三聚催化剂，氮气氛围保护，缓慢升温至50-80℃反应，测量nco质量含量，达到目标nco质量含量后加入终止剂，保温反应0.5～2h，通过薄膜蒸发法除去未反应的单体，得到含叔胺的多异氰酸酯；

9、c)在b)中得到的含叔胺的多异氰酸酯中加入磺酸内酯，氮气保护下在40～70℃反应2～4小时，降温得到水可分散亲水改性固化剂。

10、本发明所述长链二异氰酸酯单体为二聚酸二异氰酸酯(ddi)、2-辛基-3,4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环己烷、8-[4,5-二己基-6-(10-异氰酸酯癸基)-2-环己烷基]辛基异氰酸酯中的一种或者多种，优选为二聚酸二异氰酸酯。

11、本发明所述异氰酸酯单体为五亚甲基-1,5-二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基己二异氰酸酯(tmdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯和对苯基二异氰酸酯(tdi)中的一种或者多种，优选为五亚甲基-1,5-二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的一种或者多种。叔胺改性的长链异氰酸酯单体：异氰酸酯单体质量比为4～10：100。

12、本发明所述醇胺为n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n,n-二甲基丙醇胺中的一种或多种，其中醇胺：长链二异氰酸酯单体摩尔比为1：1～1.5。

13、本发明所述三聚催化剂为dmp-30、三丁基氧化锡或三正丁基磷中的一种或多种；三聚催化剂：异氰酸酯单体质量比为0.1～0.3：100。

14、本发明所述磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、1.4-丁磺酸内酯中的一种或多种；磺酸内酯：叔胺摩尔比为0.9～1：1。

15、本发明所述终止剂为含磷或含硫的酸或其酸性酯，优选磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、硫酸二甲酯中的一种或者多种；终止剂：三聚催化剂质量比为1～2：1。

16、从上述的技术方案可以看出，与现有技术相比，本发明的有益效果为：

17、通过上述制备方法得到的亲水改性固化剂含有长链烷基结构和环状烷基结构，同时在长链烷基链段的尾部引入季铵盐和磺酸盐两性离子结构，一方面长链烷基结构使得链段尾部亲水的两性离子结构远离主体结构中异氰酸酯基团，同时环状烷基结构阻隔了水分子的靠近，环状烷基结构上的侧链长链烷基进一步阻隔了水分子的靠近，延长适用期，并且刚性的环状烷基结构确保了漆膜具有良好的硬度；另外阻隔水分子靠近减少异氰酸酯被水消耗，保障了漆膜具有足够的交联密度和硬度，配合长链烷基和环状烷基的疏水性，一定程度上提升了漆膜的耐水性。

18、另一方面，长链链段尾部引入季铵盐和磺酸盐两性离子结构，离子强度高，少量改性即可水分散，改性后的固化剂仍具有较高的nco含量；同时两性离子降低ph值的影响，分散稳定性不易受到酸、碱、盐等离子影响。

技术特征：

1.一种水可分散亲水改性固化剂，其具有以下结构式：

2.如权利要求1所述的水可分散亲水改性固化剂的制备方法，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述长链二异氰酸酯单体为二聚酸二异氰酸酯(ddi)、2-辛基-3,4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环己烷、8-[4,5-二己基-6-(10-异氰酸酯癸基)-2-环己烷基]辛基异氰酸酯中的一种或者多种，优选为二聚酸二异氰酸酯。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体为五亚甲基-1,5-二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基己二异氰酸酯(tmdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯和对苯基二异氰酸酯(tdi)中的一种或者多种，优选为五亚甲基-1,5-二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的一种或者多种。

5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述叔胺改性的长链异氰酸酯单体：异氰酸酯单体质量比为4～10：100。

6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇胺为n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n,n-二甲基丙醇胺中的一种或多种，其中醇胺：长链二异氰酸酯单体摩尔比为1：1～1.5。

7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三聚催化剂为dmp-30、三丁基氧化锡或三正丁基磷中的一种或多种；三聚催化剂：异氰酸酯单体质量比为0.1～0.3：100。

8.如权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、1.4-丁磺酸内酯中的一种或多种；磺酸内酯：叔胺摩尔比为0.9～1：1。

9.如权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂为含磷或含硫的酸或其酸性酯，优选磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、硫酸二甲酯中的一种或者多种；终止剂：三聚催化剂质量比为1～2：1。

技术总结
本发明公开一种水可分散亲水改性固化剂及其制备方法。所述固化剂的结构为本发明通过对长链异氰酸酯改性引入长链烷基、环状烷基和两性离子亲水基团，得到的固化剂NCO含量高，水分散性好，适用期长，耐水性良好。

技术研发人员：陈行,孙淑常,崔学磊,俞涛,尚永华,孙立冬
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12