一种四苯基卟啉类化合物的制备方法与流程

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种四苯基卟啉类化合物的制备方法。

背景技术：

1、四苯基卟啉是合成金属卟啉的重要配体，而金属卟啉由于其独特的化学结构广泛应用于催化、光电转化、医学诊断与治疗、仿生和材料科学等领域。

2、四苯基卟啉类化合物的制备方法主要是以吡咯和苯甲醛为原料一步合成。此类方法最先由rothemund(j.am.chem.soc.，1936，58(4)：625-627)提出，以有机碱吡啶为溶剂与催化剂，将吡咯与醛类化合物等物质量的混合入密封的反应器，控制反应的温度不高于150℃，反应1-2天即制备出卟啉类化合物。但该方法产率较低，时间长，反应条件难以控制，合成的卟啉类化合物种类较少。

3、adler(j.org.chem.，1967，32(2)：476)以新蒸的吡咯和苯甲醛为原料，利用丙酸作为反应溶剂和催化剂，加热回流30min，制备出四苯基卟啉。此种合成方法简单，由于产物在丙酸中的溶解度低，容易析出，反应后处理方便。但adler法制备出的四苯基卟啉(tpph2)中含有(3-10)％的四苯基二氢卟啉(tpc)。若想要制备出纯的tpph2，需要向反应体系中添加额外的氧化剂，如2，3-二氯-5，6-二氰苯醌等。

4、lindsey(j.org.chem.，1987，52(5)：827-836；j.org.chem.，1994，59(3)：579-587)随后发展了分布合成的方法，先是以新蒸的吡咯和苯甲醛为原料、二氯甲烷为反应溶剂，三氟化硼-乙醚为反应催化剂室温下反应一段时间，生成中间体四苯基二氢卟啉。再向反应体系中加入氧化剂2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(ddq)制备出四苯基卟啉，反应产率30-40％。相对于上述提到的两种方法，此种方法在室温下即可反应，反应条件温和，对含有一些敏感基团的卟啉兼容性好。但对反应体系的浓度有要求，吡咯的浓度只能在低于0.1m下进行。当吡咯的浓度大于0.1m时，反应的产率仅有10-20％。

5、郭灿城(有机化学，1991，11(4)：416-418)利用三氯化铝为反应催化剂，将吡咯和苯甲醛混合n，n-二甲基甲酰胺为溶剂的反应瓶中，加热回流即能得到四苯基卟啉，反应产率30％。虽然此方法方便易操作，没有四苯基二氢卟啉的产生，对含有敏感基团的四苯基卟啉兼容性也较好，但因为在反应体系中加入了无水氯化铝，氯化铝在反应过程中极易与反应体系的另一副产物水反应生成氢氧化铝。氢氧化铝由于其具有酸碱两性的特征，极易形成乳胶状，难以后处理。

6、cn105085536a公开了一种四苯基卟啉的制备方法，将吡咯与芳香醛混合于聚合反应器中，通过加压至5atm，使吡咯与芳香醛聚合。该方法不仅需要加压，而且需要控制反应体系的浓度，反应体系的温度125-165℃。同时反应过程中需要不断蒸馏出反应的副产物水。

技术实现思路

1、本发明对于现有技术存在的问题做了改善，使合成四苯基卟啉的方法简便易操作，产率可观，反应后处理简单，产物纯度较高，副反应较少。

2、本发明的合成四苯基卟啉的方法包括以下内容：

3、向反应器中加入质子酸和溶剂，搅拌使质子酸溶解，再向反应体系中加入芳香醛，升温至反应温度，缓慢滴加吡咯与溶剂的混合溶液，滴加完毕后在常压条件下反应0.5-5h停止反应。当反应体系的温度冷却至室温时，蒸干溶剂，柱层析，利用石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，洗脱剂的比例范围一般为20∶1-5∶1，利用洗脱剂将色谱带较为前端的色谱带全部冲洗出，蒸干溶剂即得四苯基卟啉类化合物。

4、吡咯和芳香醛在质子酸和溶剂的介质中发生反应得到四苯基卟啉类化合物，所述的溶剂为乙腈，苯腈，环戊烷，二氯甲烷，二甲基亚砜，苯甲醚，硝基苯，丙三醇，六氟异丙醇，三氟甲苯，1，2-二氯苯，氯苯，n，n-二甲基甲酰胺，甲苯，对二甲苯或邻二甲苯。质子酸为短链有机酸，包括c2，c3，c4，c5，c6，常用到有乙酸，氯乙酸，三氯乙酸，丙酸，乳酸，草酸，柠檬酸，苹果酸，琥珀酸。以及各种芳香酸，常用的有苯甲酸，对硝基苯甲酸，对甲基苯磺酸，水杨酸。

5、所述的的吡咯在反应体系的浓度在为0.1～0.6mol/l的范围内。当吡咯的浓度过高时，反应生成大量的焦油，对于一些不结晶或是不易形成沉淀的卟啉类化合物，反应的后处理极其困难。

6、所述的反应体系的温度控制在50～170℃的范围内。反应温度过高时，吡咯极易自身聚合形成黑色聚合物，使反应的产率有明显降低。

7、所述的反应体系吡咯与芳香醛的摩尔比为1∶1～1.5。反应过程中控制固定吡咯的用量，当向反应体系中加入的芳香醛远高于吡咯的物质量时，几乎无产物生成，。可能由于芳香醛的浓度过高自身发生聚合反应。

8、所述的反应体系的质子酸pka在3.0～4.0左右，当质子酸的酸性太强时，容易让吡咯质子化，形成吡咯的直链聚合物，形成黑色蜂窝状物质。当质子酸的酸性较弱时，催化反应的能力就较弱，反应的速度太慢，则会使吡咯自身自聚导致反应产率低。

9、有益效果：

10、卟啉合成反应为酸催化反应，所述的反应体系的质子酸和溶剂对反应有重要影响。按照传统理论规则，提高反应的温度有利于加快反应速度。若是在较低的反应温度下，则可以通过延长反应时间的方式来使反应完全。但在一些低沸点溶剂中，延长反应的时间，吡咯和芳香醛不能完全转化反应成四苯基卟啉类化合物。另外在此反应过程中由于体系中有水生成，选择合适的高沸点溶剂，能在反应加热的过程中能不断带出反应中生成的水，使反应向着有利于产物生成的方向进行，能使反应更完全。

技术特征：

1.一种四苯基卟啉类化合物的制备方法，其具体合成步骤为：吡咯和芳香醛在质子酸的催化下以及在溶剂的介质中发生反应得到如式(i)所示的四苯基卟啉类化合物，所述的溶剂为乙腈，苯腈，环戊烷，二氯甲烷，二甲基亚砜，苯甲醚，硝基苯，丙三醇，六氟异丙醇，三氟甲苯，1，2-二氯苯，氯苯，n，n-二甲基甲酰胺，甲苯，对二甲苯或邻二甲苯；质子酸为乙酸，氯乙酸，三氯乙酸，丙酸，乳酸，草酸，柠檬酸，苹果酸，琥珀酸，苯甲酸，对硝基苯甲酸，对甲基苯磺酸，水杨酸；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的如式(i)所示的四苯基卟啉类化合物中r1，r2，r3选自h；或者r1为br，oh，no2，cooh，nh2，r2，r3为h；或者r1为溴，r2为h，r3为甲酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香醛为苯甲醛，对甲酰基苯甲酸甲酯，邻甲酰基苯甲酸甲酯，间甲酰基苯甲酸甲酯，对羧基苯甲醛，邻羧基苯甲醛，间羧基苯甲醛，对溴苯甲醛，邻溴苯甲醛，间溴苯甲醛，对羟基苯甲醛，邻羟基苯甲醛，间羟基苯甲醛，对硝基苯甲醛，邻硝基苯甲醛，间硝基苯甲醛，对氨基苯甲醛，邻氨基苯甲醛，间氨基苯甲醛中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，吡咯和苯甲醛醛在柠檬酸的催化下以及在邻二甲苯的介质中发生反应得到如式(i)所示的四苯基卟啉类化合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的吡咯反应浓度为0.1～0.6mol/l。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为0.5～5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的吡咯与芳香醛的摩尔比为1∶1～1.5。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为50～170℃。

技术总结
本发明介绍了一种四苯基卟啉类化合物的制备方法，其化学结构式如图(Ⅰ)所示：其制备方法是向反应器中加入质子酸和溶剂，搅拌使质子酸溶解，再加入芳香醛，升温至合适反应温度，缓慢滴加吡咯与溶剂的混合溶液，滴加完毕后继续反应0.5～5 h终止反应。当反应体系温度冷却至室温时，蒸干溶剂，柱层析，得到四苯基卟啉类化合物。本发明化合物制备方法简单，产率高，后处理方便，具有广阔的应用前景。

技术研发人员：丁婷慧,刘宗健,许平利,明军,缪金妹
受保护的技术使用者：中国石化扬子石油化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12