一种分子量窄分布且高透光性PHS树脂及其合成方法与应用与流程

本发明涉及一种分子量窄分布且高透光性phs树脂及其合成方法与应用，属于高分子材料领域。

背景技术：

1、光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料，其中含有的成膜树脂又是光刻胶中的重要组成部分，成膜树脂的化学及物理性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的使用效果。

2、通常来讲，成膜树脂的光学密度值越低，说明其光透过性越好，曝光时越灵敏，残膜率也越低，因此光透过性(光学密度)已经成为光刻胶树脂性能评价中非常重要的参考指标之一。

3、聚羟基苯乙烯(phs)树脂因其在248nm具有较好的光透过性(光学密度为0.22/μm)、良好的碱溶性和优异的抗刻蚀能力，已经成为248nm的主流光刻胶成膜树脂。但随着集成电路密度的提高，其加工难度也逐渐增大，对光刻胶的分辨率和光学敏感性也提出了更高的要求。现有聚羟基苯乙烯(phs)树脂的光透过性有待于进一步提高。

4、中国专利申请cn108084331a公开了一种生物基成膜树脂及其制备的光刻胶，其所述的生物基成膜树脂由苯乙烯衍生物与胆酸衍生物通过自由基聚合反应、醇解反应制成。该方法通过在苯乙烯衍生物中引入胆甾结构(多环烷烃)的丙烯酸酯单体以提高成膜树脂的透光性，但是由于丙烯酸酯类单体的耐热性相对较差，极易脱去胆甾结构，造成成膜树脂的透光性波动较大，严重影响光刻胶的稳定性。而且其采用的苯乙烯衍生物单体，由于苯环存在较强的共轭结构，电子云密度比较集中，其光学密度为0.71/μm，因而在共聚之后，极易造成共聚树脂透光性能下降的问题，根据其公开记载可知，该方法所得成膜树脂制得的248nm光刻胶的透光性仅为0.25/μm。

5、此外，衡量高分子聚合物的质量好坏的另一个重要指标为pdi(olymerdispersity index，聚合物分散性指数)，其用于描述聚合物分子量分布情况。高分子的分子量通常不均一，本质上是混合物，用平均分子量来描述高分子的分子量大小，平均分子量可分为数均分子量、重均分子量和粘均分子量，其中重均分子量和数均分子量之比称为分散性指数。pdi越大，分子量分布越宽，质量越不好；pdi越小，分子量分布越窄、越均匀，质量越好。

6、然而，现有phs树脂主要是以对羟基苯乙烯或保护的乙酰氧基苯乙烯为可聚合单体，通过自由基聚合方式合成，所得phs树脂虽具有较高的透光性，但pdi过大(pdi≥1.4)，纯度不高。

7、鉴于以上，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种兼具分子量窄分布、透光性优异的新型phs树脂及其合成方法与应用，有效解决现有光刻胶的灵敏度相对较低的问题，从而满足集成电路行业更高的加工需求。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种phs树脂，包含式(i)所示的结构通式：

4、

5、式中：

6、m、n、p、q分别表示重复单元a、重复单元b、重复单元c、重复单元d的聚合度，其中m≥1，n≥1，p≥0且p/(m+n+p+q)≤20％，q≥0；

7、r1表示h、c1-c3的烷基、c1-c3的烷氧基或c3-c10的环烷基；优选为h、丙基。

8、r3表示甲基、乙基、叔丁基、

9、k表示取代基r1的个数，为0～5之间的数。

10、本发明的发明构思及形成机理如下：

11、本发明研究发现，重复单元a为脂肪环结构，相比苯环没有共轭π键，其电子云分布更加的均匀，在全波长范围内，其透光率截至波长更低，故将其引入phs树脂中，可显著降低phs树脂的光学密度；同时其还可与具有重复单元b的单体实现阴离子聚合，从而使phs树脂的分子量分布更窄。

12、此外，在重复单元a、重复单元b基础上，进一步引入重复单元c、重复单元d，以满足不同光刻胶成膜树脂的使用性能要求。其中，重复单元c起到进一步提高树脂耐热性的作用，以使phs树脂进一步具有耐高温的性能优势；而重复单元d起到提高薄膜与基板结合力的作用，以使phs树脂进一步具有高剥离强度的性能优势，使用性能更佳。

13、本发明所得的新型phs树脂，不仅具有更低的光学密度(<0.2/μm)，而且还具有更窄的分子量分布(pdi≤1.2)，同时还具有耐热性好，结构稳定的优点。

14、式(ⅰ)中，m：(n+p+q)的比值≥0.25；优选为(0.25-1)：1。研究表明，通过合理控制环己烷单体加入的比例，有效保障单体a降低phs树脂光学密度的作用，如加入比例过低，则无法显现出共聚的优势。

15、所述phs树脂的重均分子量在1000-100000之间，pdi≤1.2。

16、第二方面，本发明提供所述phs树脂的合成方法，包括如下步骤：

17、先以单体a单体b单体c单体d为原料进行阴离子共聚反应，再对r2取代基进行脱保护反应，得到所述phs树脂；

18、r1、r3、k的定义与式(i)中相同；

19、r2表示甲基、乙基、叔丁基、丙基、异丙基、乙酰氧基和丙酰氧基中的一种或多种。

20、所述阴离子共聚反应在氮气循环的环境下进行。

21、所述共聚反应的温度为-75-80℃。

22、所述阴离子共聚反应采用的引发剂为丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、氯化锂、萘钠、钠和钾中的一种或多种。

23、所述阴离子共聚反应采用的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚、异丙醚、乙二醚、正丙醚、己烷、环己烷、庚烷、正庚烷、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。

24、所述脱保护反应是指消除保护基r2，使其为h，得到phs树脂；所述脱保护反应采用的试剂为氢溴酸或盐酸。

25、第三方面，本发明还提供一种光刻胶，包括成膜树脂；所述成膜树脂包括上述phs树脂。优选地，所述光刻胶为248nm光刻胶。

26、相比现有技术，本发明所取得的有益效果如下：

27、本发明选择单体a与单体b共聚制备phs树脂，不仅利用热稳定性高的单体a显著降低聚合树脂的光学密度(<0.2/μm)，而且还实现阴离子聚合，从而显著降低分子量分布(≤1.2)，获得光透性优异且分子量分布窄的新型phs树脂。

28、同时，还可根据实际加工需要，通过引入不同性能单体c和单体d，使其分子量在1000-100000之间，固含量在5％-60％之间，以满足不同使用需求。

技术特征：

1.一种phs树脂，包含式(i)所示的结构通式：

2.根据权利要求1所述的phs树脂，其特征在于：式(ⅰ)中，m：(n+p+q)的比值≥1/4。

3.根据权利要求1或2所述的phs树脂，其特征在于：所述phs树脂的重均分子量在1000-100000之间，pdi≤1.2。

4.权利要求1-3任一所述phs树脂的合成方法，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述阴离子共聚反应在氮气循环的环境下进行。

6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述阴离子共聚反应的温度为-75-80℃。

7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述阴离子共聚反应采用的引发剂为丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、氯化锂、萘钠、金属钠和金属钾中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述阴离子共聚反应采用的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚、异丙醚、乙二醚、正丙醚、己烷、环己烷、庚烷、正庚烷、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。

9.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述脱保护反应采用的试剂为氢溴酸或盐酸。

10.一种光刻胶，包括成膜树脂；所述成膜树脂包括权利要求1-3任一所述phs树脂，其光学密度≤0.2/μm。

技术总结
本发明公开一种分子量窄分布且高透光性PHS树脂及其合成方法与应用及其合成方法与应用。本发明提供的PHS树脂，包含式(I)所示的结构通式；本发明还提供PHS树脂的合成方法，其是以单体A、单体B、单体C和单体D为原料通过阴离子共聚得到的。本发明还提供一种光刻胶，其包括成膜树脂；所述成膜树脂包括所述PHS树脂。本发明所述的PHS树脂兼具分子量窄分布、透光性优异、碱溶性好且热稳定性高的优点，有效解决现有光刻胶的灵敏度相对较低、残膜率较高的问题，满足了集成电路行业发展的需求。

技术研发人员：李磊,杨美跃
受保护的技术使用者：上海八亿时空先进材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13