一种仿生黏液防污聚合物制备方法与流程

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1.本发明属于海洋防污材料制备技术领域，具体涉及一种仿生黏液防污聚合物制备方法，其制备的仿生黏液防污聚合物与有机硅涂层配合使用，能够对船体表面进行污损防护。


背景技术：

2.海洋生物污损是指污损生物(如微生物、植物、藻类或动物)在水下基质表面的附着并造成危害的现象，严重影响船舶和水下设备的正常运行，是海洋生产活动必须要面对的难题。据统计，严重生物污损能够使船舶功率和燃料消耗分别增加86％和40％，每年造成的损失高达数十亿美元，同时加剧了能源消耗和二氧化碳排放。所以，研发新型海洋防污材料对海洋环境的保护以及相关产业的可持续发展有着重要的意义。
3.之前大量使用的传统含铜杀生剂防污材料带来的环境问题日益凸显，欧美等国家纷纷致力于开发对环境友好的防污材料替代，其中，仿生防污是开发环境友好型防污材料的重要手段和发展方向。目前，仿生防污材料的研究和开发主要集中于两种思路：一是提取与仿制生物体所含的活性物质，即生物防污剂；二是仿制生物体表皮(或外壳)的防污特性与原理。对于第一种思路，国外已报道了包括有机酸、萜类、酚类、吲哚类等超过30余种从海洋生物中获得的防污活性化合物。然而，天然活性物质存在提取困难、产量有限、取证认可周期长等问题，导致工程化应用较困难。所以，发展基于材料本身特性防污的仿生防污材料更具有实际意义。
4.大多数长期生存在海洋中的生物体表都覆盖一层黏液，在水流冲刷的作用下形成动态的凝胶层，海洋污损生物难以识别和附着。基于此原理，首先，合成一种鱼类表皮黏液中含有的两性离子，然后，通过双键聚合反应接枝到有机硅酯聚合物上，从而制备海洋仿生类黏液聚合物材料，以解决海洋生物污损。其中，有机硅酯聚合物为中国专利201911127466.7公开的一种有机硅酯类海洋防污材料，包括含双羟基有机硅与含双羧基化合物，含双羟基有机硅与含双羧基化合物按一定配比在酸性条件下加热发生酯化反应，合成有机硅酯类海洋防污材料；其中，含双羟基有机硅包括：羟基硅油(分子量为500-10000)、羟丙基硅油(分子量为500-5000)；含双羧基化合物包括：衣康酸、琥珀酸、富马酸、柠檬酸、间苯二甲酸和乙二酸；含双羟基的有机硅和含双羧基物质的摩尔比为1:1；其利用酯键具有的水解作用，在海水环境中水解出硅油，从而在有机硅基体材料表面形成一层硅油层，阻止污损生物的附着，达到防污的目的。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种仿生黏液防污聚合物制备方法，以制备能够与有机硅防污涂料配合使用，提升有机硅防污涂料静态防污能力和减阻效果的仿生黏液防污聚合物。
6.为了实现上述目的，本发明涉及的仿生黏液防污聚合物制备方法的工艺过程为：
首先，合成一种鱼类表皮黏液中所含有的两性离子：三甲胺氮氧化物(tmao)，然后，将三甲胺氮氧化物通过双键聚合的方式接枝到有机硅酯聚合物上，得到仿生黏液防污聚合物；其具体工艺过程为：
7.(1)制备tmao
8.将前驱体溶于水中混合均匀，得到质量百分比浓度为30-40％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液；
9.将质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液滴入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液，在温度为60℃的条件下进行6h的油浴反应，其中，过氧化氢水溶液与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液的质量比为3:2；
10.待反应液冷却至室温，冷冻12h，干燥12h，得到tmao；
11.前驱体包括2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、n-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酸酯；
[0012]
tmao为鱼类表皮黏液中提取出的含有双键的具有强抗蛋白性能的两性离子，其正负离子间距较近，具有较强的静电诱导能力和水化能力，其能够在基体表面形成致密的水化层，具有优异的抑制污损生物附着的能力，并且不易受环境ph值影响，热稳定性较好；
[0013]
(2)制备仿生黏液防污聚合物
[0014]
将有机硅酯聚合物溶于二氯甲烷，得到乳液；
[0015]
将tmao溶于甲醇后滴入乳液，得到混合溶液；
[0016]
将质量百分比浓度为1％的过硫酸铵水溶液滴入混合溶液，在温度为60℃的条件下油浴反应10-12h；
[0017]
待反应液冷却至室温后，滴入甲醇，使产物析出，采用水或甲醇洗涤、离心3-4次后，使产物在温度为60℃的条件下干燥48h，得到仿生黏液防污聚合物；
[0018]
其中，有机硅酯聚合物与二氯甲烷的质量比为0.6-1，tmao与甲醇与乳液的质量比均为1：4-7：9-13，过硫酸铵水溶液与混合溶液的质量比为0.02-0.1：1。
[0019]
本发明制备的仿生黏液防污聚合物与有机硅涂层配合，在海水环境中使用时，能够在有机硅涂层表面与海水界面处形成一层致密的动态凝胶层，具有防污效果。
[0020]
本发明与现有技术相比，首先将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液与过氧化氢水溶液混合，在油浴条件下反应，得到tmao；然后将有机硅酯聚合物溶于二氯甲烷，得到乳液；再将tmao溶于甲醇后滴入乳液，得到混合溶液；最后将过硫酸铵水溶液滴入混合溶液，在油浴条件下反应，得到产物，用水或甲醇洗涤、离心3-4次，干燥，得到仿生黏液防污聚合物；该仿生黏液防污聚合物具有合成稳定性高，成本低廉，防污性能好，环境友好，制备方法简单，成本低廉等优点，在海洋防污领域具有很大的应用潜力。
附图说明：
[0021]
图1为本发明实施例1涉及的前驱体与tmao的特征峰图。
[0022]
图2为本发明实施例1涉及的防污材料、tmao和产物的特征峰图。
[0023]
图3为本发明实施例2制备的空白组、有机硅脂组和产物组的抗蛋白性能测试结果图。
[0024]
图4为本发明实施例3制备的空白组、有机硅脂组和产物组的硅藻附着率对比图。
[0025]
具体实施方法：
[0026]
下面结合附图并结合具体实施方法对本发明做进一步的说明。
[0027]
实施例1：
[0028]
本实施例涉及的仿生黏液防污聚合物制备方法的具体工艺过程为：
[0029]
首先，通过双键聚合反应将含双键有机硅酯类材料相连，合成tmao，然后，在加热条件下将tmao与有机硅酯聚合物通过双键结合在一起，合成仿生黏液防污聚合物。
[0030]
(1)制备tmao
[0031]
将8.1g的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯溶于16.2g水中并在旋涡混合器上通过旋转振动混合均匀，得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液；
[0032]
将16g质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液置于恒压滴液漏斗；
[0033]
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液置于安装有回流冷凝管和装有过氧化氢水溶液的恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，缓慢滴加过氧化氢水溶液，在温度为60℃的条件下进行6h的油浴反应；
[0034]
待反应液冷却至室温后倒入玻璃培养皿，置于冰箱冷冻12h，再置于冷冻干燥机干燥12h，得到tmao；
[0035]
(2)制备仿生黏液防污聚合物
[0036]
将12g有机硅酯聚合物置于烧杯后，添加17.4g二氯甲烷，在磁力搅拌器上搅拌20min，形成乳液后移至三口烧瓶中；
[0037]
将3g tmao置于另一烧杯后，添加13.6g甲醇，通过磁力搅拌使有机硅酯聚合物充分溶解，装入恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，使其在20min内滴加到乳液中并充分搅拌，得到混合溶液；
[0038]
将2.48g质量百分比浓度为1％的过硫酸铵水溶液置于恒压滴液漏斗中并置于三口烧瓶上，逐滴滴加到混合溶液中，在温度为60℃的条件下油浴反应10-12h；
[0039]
待反应液冷却至室温后将其移至离心管中，向反应液中滴加20g甲醇使产物析出，采用甲醇洗涤、离心3-4次后，将产物移至真空干燥箱中在温度为60℃的条件下干燥48h，得到仿生黏液防污聚合物。
[0040]
本实施例涉及的前驱体与tmao的特征峰如图1所示，前驱体在2775cm-1
和2822cm-1
处有两个特征峰，对应于叔胺基团的不对称和对称拉伸振动，将其氧化后得到的tmao，在2775cm-1
和2822cm-1
的叔胺基团特征峰消失，在2850cm-1
存在(ch3)3n
+
的拉伸振动峰；由此可知：通过原位h2o2氧化过程，叔胺成功转化为叔胺氮氧化物，已成功合成了tmao。
[0041]
本实施例涉及的防污材料(由仿生黏液防污聚合物与有机硅涂层制备而成)、tmao和产物的特征峰如图2所示，1735cm-1
处为属于c＝o的伸缩振动峰；1635cm-1
处为属于c＝c的伸缩振动峰；1450cm-1
处为结构中c-n
+
的伸缩振动峰；1018cm-1
处为si-o的对称伸缩振动吸收峰；由809cm-1
处出现si-c伸缩振动峰可知，已成功合成了产物。
[0042]
实施例2：
[0043]
本实施例涉及的仿生黏液防污聚合物制备方法的具体工艺过程为：
[0044]
(1)制备tmao
[0045]
将9.1g的n-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺溶于18g水中并在旋涡混合器上通过旋转振动混合均匀，得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液；
[0046]
将18.4g质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液置于恒压滴液漏斗；
[0047]
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液置于安装有回流冷凝管和装有过氧化氢水溶液的恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，缓慢滴加过氧化氢水溶液，在温度为60℃的条件下进行6h的油浴反应；
[0048]
待反应液冷却至室温后倒入玻璃培养皿，置于冰箱冷冻12h，再置于冷冻干燥机干燥12h，得到tmao；
[0049]
(2)制备仿生黏液防污聚合物
[0050]
将12.1g有机硅酯聚合物置于烧杯后，添加14.3g二氯甲烷，在磁力搅拌器上搅拌20min，形成乳液后移至三口烧瓶中；
[0051]
将3.2g tmao置于另一烧杯后，添加19.6g甲醇，通过磁力搅拌使有机硅酯聚合物充分溶解，装入恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，使其在20min内滴加到乳液中并充分搅拌，得到混合溶液；
[0052]
将4.2g质量百分比浓度为1％的过硫酸铵水溶液置于恒压滴液漏斗中并置于三口烧瓶上，逐滴滴加到混合溶液中，在温度为60℃的条件下油浴反应10-12h；
[0053]
待反应液冷却至室温后将其移至离心管中，向反应液中滴加20g甲醇使产物析出，采用甲醇洗涤、离心3-4次后，将产物移至真空干燥箱中在温度为60℃的条件下干燥48h，得到仿生黏液防污聚合物。
[0054]
本实施例对产物涂层与有机硅涂层和空白涂层进行抗蛋白性能测试的结果如图3所示，可知，有机硅酯组抗蛋白吸附效果并不明显，而产物组具有明显的抗蛋白吸附效果，这是因为在产物中接枝了具有抗蛋白效果的tmao。
[0055]
实施例3：
[0056]
本实施例涉及的仿生黏液防污聚合物制备方法的具体工艺过程为：
[0057]
(1)制备tmao
[0058]
将10.1g的(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酸酯溶于20.2g水中并在旋涡混合器上通过旋转振动混合均匀，得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液；
[0059]
将20.4g质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液置于恒压滴液漏斗；
[0060]
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液置于安装有回流冷凝管和装有过氧化氢水溶液的恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，缓慢滴加过氧化氢水溶液，在温度为60℃的条件下进行6h的油浴反应；
[0061]
待反应液冷却至室温后倒入玻璃培养皿，置于冰箱冷冻12h，再置于冷冻干燥机干燥12h，得到tmao；
[0062]
(2)制备仿生黏液防污聚合物
[0063]
将12.4g有机硅酯聚合物置于烧杯后，添加17.8g二氯甲烷，在磁力搅拌器上搅拌20min，形成乳液后移至三口烧瓶中；
[0064]
将3.3g tmao置于另一烧杯后，添加20.9g甲醇，通过磁力搅拌使有机硅酯聚合物充分溶解，装入恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，使其在20min内滴加到乳液中并充分搅拌，得到混合溶液；
[0065]
将3.5g质量百分比浓度为1％的过硫酸铵水溶液置于恒压滴液漏斗中并置于三口烧瓶上，逐滴滴加到混合溶液中，在温度为60℃的条件下油浴反应10-12h；
[0066]
待反应液冷却至室温后将其移至离心管中，向反应液中滴加20g甲醇使产物析出，采用甲醇洗涤、离心3-4次后，将产物移至真空干燥箱中在温度为60℃的条件下干燥48h，得到仿生黏液防污聚合物。
[0067]
本实施例对产物涂层与有机硅涂层和空白涂层进行硅藻附着率测试的结果如图4所示，可知，产物组的硅藻附着率远小于空白组的硅藻附着率，而且相较于空白组，其抑制四种硅藻的硅藻附着率均在90％以上，说明，仿生黏液防污聚合物具有优异的抗硅藻吸附的性能。