一种利用植物油制备柔性有机气凝胶的方法及气凝胶与流程

1.本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种利用植物油制备柔性有机气凝胶的方法及气凝胶。


背景技术：

2.气凝胶具有高孔隙率、高比表面积、低密度和极低导热率等优异特性，在隔热、吸附、催化剂载体、能量存储、和航天航空等领域被广泛应用。由于气凝胶骨架由无规互连的纳米颗粒和空气组成，导致其力学性能很脆，限制了气凝胶实际运用范围。一些研究人员使用有机化合物掺杂改善气凝胶脆性，并取得一定的效果。例如shimizu, t.， kanamori, k.等人通过乙烯基三甲氧基硅烷进行自由基聚合引入烃类柔性链，再与正硅酸乙酯混合水解缩聚和超临界干燥后获得尺寸仅为100mm*100mm的整块柔性二氧化硅气凝胶。由于该网络结构中与硅氧烷键和柔性聚乙烯链相互缠绕，为杂化的二氧化硅气凝胶提供了一定的柔韧性。尽管如此，但该改性方法难以获得整块大尺寸（超过100mm*100mm以上）二氧化硅气凝胶，其制成的二氧化硅气凝胶在尺寸超过100mm*100mm后，很容易收缩开裂、甚至卷曲，难以在大尺寸气凝胶玻璃产业化中得以应用。除此以外，该类气凝胶的主原料大多数都使用石油基衍生物，具有不可再生性且难降解性。
3.而植物油作为一种廉价、绿色和可再生的原料，是代替不可再生增韧剂的最佳候选物，已被广泛用于塑料增韧改性。但是，利用可再生植物油制备整块大尺寸有机柔性气凝胶的研究鲜有所见。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明的目的在于，提供一种利用植物油制备柔性有机气凝胶的方法及气凝胶，该方法利用可再生植物油通过化学反应形成前聚体，再通过交联反应来制备超柔性链有机气凝胶，解决了干燥过程中气凝胶收缩开裂、卷曲问题，并能明显改善气凝胶脆性，进而为制备整块大尺寸气凝胶创造了技术条件。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：一种利用植物油制备柔性有机气凝胶的方法，包括以下步骤：s1. 将桐油酸酐与环氧大豆油混匀置于加热容器（如烧瓶）中，接着在加热容器中充入惰性气体（如氩气等）后加入引发剂，并在110℃～170℃下反应0.5h～4h得到二维线性低聚物，通过在特定温度和引发剂作用下控制反应时间，进而调控二维线性低聚物的分子量与粘度。
6.所述桐油酸酐是以可再生的桐油为单体合成的带有反应性基团的前聚体，其分子结构式如下：
所述环氧大豆油是以可再生的大豆油为单体合成的带有反应性基团的前聚体，其分子结构式如下：所述二维线性低聚物的分子结构通式如下：上述二维线性低聚物分子量为2500～10000，粘度为1000mpa.s～5000mpa.s。
7.s2. 将步骤s1制得的二维线性低聚物与溶剂混合溶解得到均匀透明溶胶，再加入外交联剂和催化剂搅拌均匀后，在80℃～120℃下置放10min～80min形成湿凝胶（三维交联网络物），在二维线性低聚物基础上，通过对外交联剂种类与含量进行调控，构建在超临界co2干燥过程中不会收缩卷曲开裂的三维交联网络物；所述三维交联网络物的分子结构通式如下：
s3. 将步骤s2制得的湿凝胶经溶剂置换及干燥后制得所述柔性有机气凝胶；所述湿凝胶的溶剂置换步骤为：将湿凝胶用异丙醇、苯甲醇或正己烷中的一种在80℃～100℃下进行溶剂置换3～4次，每次5h～8h。
8.所述湿凝胶的干燥步骤为：将湿凝胶放入超临界co2干燥釜中进行超临界co2干燥，干燥压力为12mpa～15mpa，干燥温度为45℃～55℃，干燥时间为2h～5h。
9.进一步的，步骤s1中，所述桐油酸酐由桐油与顺丁烯二酸酐合成制得，其酸酐值为0.1mol～0.6mol/100g；所述环氧大豆油由大豆油、双氧水、冰醋酸在浓硫酸催化下合成后提纯制得，其环氧值为0.2mol～0.55mol/100g。
10.进一步的，按重量份计，步骤s1中桐油酸酐：环氧大豆油：引发剂的重量份比例等于1份:(0.5～10)份:(0.01～0.025)份。
11.进一步的， 所述引发剂为2-二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-甲氨基吡啶、6-溴-2-甲氨基吡啶中的任一种。
12.进一步的，按体积份计，步骤s2中溶剂：二维线性低聚物：外交联剂：催化剂的体积份比例等于1份:(0.1～0.6)份:(0.005～0.03)份:(0.0025～0.015)份。
13.进一步的，所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、苯甲醇、甲苯、氯仿中的任一种。
14.进一步的，所述外交联剂为聚丙三醇、聚丙二醇缩水甘油醚、明胶、淀粉、三甲氧基硅烷、异丙醇铝和异氰酸酯中的任一种。
15.进一步的，所述催化剂为氨水、氢氧化四甲铵、氢氧化钾、氢氧化钠中的任一种。
16.一种柔性有机气凝胶，其是利用上述植物油制备柔性有机气凝胶的方法制得。该柔性有机气凝胶平整且无曲翘、开裂，最优的体积收缩率可达到3%～8%。
17.本发明的有益效果如下：（1）本发明中的有机气凝胶使用的桐油、大豆油为可再生绿色原料，且桐油酸酐、环氧大豆油的合成工艺路线成熟稳定。
18.（2）桐油酸酐与环氧大豆油的反应基团可以通过在特定温度和引发剂作用下控制反应时间，进而调控二维线性低聚物的分子量与粘度，前聚体性质易控制。除此以外，二维
线性低聚物的三维网络结构构建可以通过外交联剂种类与含量进行调控，通过调控避免超临界co2干燥过程中气凝胶因收缩卷曲开裂，能制得整块柔性有机气凝胶。
19.（3）该柔性有机气凝胶具有良好的透明度、力学强度和较低的导热系数，可作为大尺寸气凝胶玻璃用于建筑行业领域的保温节能，对我国气凝胶玻璃的制备技术具有重要意义和巨大经济价值。
20.（4）本发明步骤简单、生产效率高，有利于实现工业化生产。
附图说明
21.下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
22.图1为本发明所述柔性有机气凝胶制备原理图；图2为本发明实施例1制得的柔性有机气凝胶的实物图；图3为本发明实施例2制得的柔性有机气凝胶的实物图。
具体实施方式
23.下面由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1：一种利用植物油制备柔性有机气凝胶的方法，包括以下步骤s1. 按重量份，称取1份酸酐值为0.1mol/100g的桐油酸酐与0.8份环氧值为0.2mol/100g的环氧大豆油混合均匀后置于烧瓶中，在烧瓶中充入氩气后加入0.01份2-二甲氨基吡啶引发剂在160℃下反应4h得到二维线性低聚物，通过gpc测试二维线性低聚物的分子量为8350，粘度计测得其粘度为4000mpa.s。
25.s2. 将步骤s1制得的二维线性低聚物与苯甲醇混合溶解得到均匀透明溶胶，再加入外交联剂淀粉和催化剂氨水搅拌均匀后，放入模具（100mm*150mm），在90℃下置放70min形成湿凝胶；按体积份计，所述苯甲醇：二维线性低聚物：外交联剂淀粉：催化剂氨水的体积份比例等于1份:0.3份:0.0075份:0.0025份。
26.s3. 将步骤s2制得的湿凝胶将湿凝胶用异丙醇在80
°
c下进行溶剂置换3～4次，每次5h～8h。
27.然后将湿凝胶（100mm*150mm*3.5mm）放入超临界co2干燥釜中进行超临界co2干燥，干燥压力为14.5mpa，干燥温度为48℃，干燥时间为5h即可得到柔性有机气凝胶（样品如图2所示）。
28.经测试样品导热系数25
°
c为 0.026w/（m
·
k），密度为0.21g/cm3，大小99mm*149mm*3.35mm，体积收缩率为5.9%，表面平滑，外观无卷曲、无裂纹。
29.实施例2：s1. 按重量份，称取1份酸酐值为0.1mol/100g的桐油酸酐与4份环氧值为0.4mol/100g的环氧大豆油混合均匀后置于烧瓶中，在烧瓶中充入氩气后加入0.01份4-二甲氨基吡啶引发剂在170℃下反应45min得到二维线性低聚物。通过gpc测试二维线性低聚物的分子
量为6700，粘度计测得其粘度为3250mpa.s。
30.s2. 将步骤s1制得的二维线性低聚物与苯甲醇混合溶解得到均匀透明溶胶，再加入外交联剂正硅酸乙酯和催化剂氢氧化四甲铵搅拌均匀后，放入模具（100mm*150mm），在100℃下置放22min形成湿凝胶；按体积份计，所述苯甲醇：二维线性低聚物：外交联剂正硅酸乙酯：催化剂氢氧化四甲铵的体积份比例等于1份：0.25份：0.0075份：0.0025份。
31.s3. 将湿凝胶用正己烷在80℃下进行溶剂置换3～4次，每次5h～8h。
32.然后将湿凝胶（100mm*150mm*3.5mm）放入超临界co2干燥釜中进行超临界co2干燥，干燥压力为14.5mpa，干燥温度为50℃，干燥时间为4h即可得到柔性有机气凝胶（样品如图3所示）。经测试样品导热系数25℃为 0.023w/（m
·
k），密度为0.18g/cm3，大小92mm*142mm*3.35mm，体积收缩率为16%,表面平滑，外观无卷曲、无裂纹。
33.对比实施例1与实施例2的方案可知，实施例1所用方案达到的效果最好。，故实施例1所用方案为本技术的最优方案。
34.本发明其它未详尽之处均为本领域技术人员所公知的常规技术。
35.需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
36.本发明的保护范围不限于具体实施方式所公开的技术方案，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同替换、改进等，均落入本发明的保护范围。