胺基功能化多硅氧烷化合物及包含该化合物的锂电池

3-五甲基二硅氧烷；硅氢化反应催化剂选自氯铂酸或karstedt’s催化剂，加入的量为含胺基的双键化合物的0.1~1mol当量。含胺基的双键化合物为2-(烯丙氧基)-n, n-二甲基乙胺或者2-(烯丙氧基)乙氧基-n, n二甲基乙胺。
7.本发明制备的含胺基功能化多硅氧烷化合物，具备有机硅材料的高安全性和热稳定性，并且含胺基功能化基团的引入使本发明所述的多硅氧烷化合物更有利于在电极材料表面形成稳定的表面膜，阻断电极材料表面与电解液的直接接触，有效抑制电解液的氧化分解，提高活性材料结构的稳定性，抑制材料表面过渡金属离子的溶出，从而有效提高电池在高温/高压的循环性能。
8.本发明还保护胺基功能化多硅氧烷化合物的应用，作为锂离子电池电解液材料。
9.锂离子电池电解液包括锂盐、有机溶剂和所述胺基功能化多硅氧烷化合物。
10.所述的锂离子电池电解液包括锂盐、有机溶剂和所述胺基功能化多硅氧烷化合物；所述的锂盐在电解液中的浓度为0.5
–
1.5 mol/l，所述胺基功能化多硅氧烷化合物的使用量为锂盐和溶剂总质量的0.1%
–
5%；有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或两种以上；所述的导电锂盐选自六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上；特别地，作为锂离子电池电解液高压、高低温添加剂的应用，改善高镍三元电池、高电压钴酸锂电池以及锰酸锂电池的循环稳定性。
11.锂离子电池正极材料使用高镍三元（lini
x
coymnzo2，x+y+z=1，x≥0.6）、锰酸锂（lmo）或钴酸锂（licoo2）体系。
12.本发明还保护一种锂电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、锂电池隔膜和锂离子电池电解液，锂离子电池电解液包括锂盐、有机溶剂和所述胺基功能化多硅氧烷化合物。
13.本发明的有益效果如下：本发明提供了一种新的胺基功能化多硅氧烷化合物，具有适中的离子电导率，可作为电解液添加剂应用于锂离子电池。在商业碳酸酯电解液中仅少量添加本发明的胺基功能化多硅氧烷化合物后，可明显降低电池的阻抗，提高电池的循环寿命，尤其提高电池的高温性能。本发明的胺基功能化多硅氧烷化合物可以在正极表面形成稳定的表面（cei）膜，抑制六氟磷酸锂盐的水解，减少氢氟酸的产生，从而有效降低金属离子的溶出。尤其在高镍三元电池，高电压钴酸锂电池以及锰酸锂电池中，该类化合物表现出优异的性能，可明显提高电池的长期循环稳定性。
附图说明
14.图1为实施例1化合物ts(eo)2n的核磁氢谱图；图2为实施例1化合物ts(eo)2n的核磁碳谱图；图3为实施例2化合物ts(eo)1n的核磁氢谱图；图4为实施例2化合物ts(eo)1n的核磁碳谱图；图5为实施例3化合物m-ts(eo)1n的核磁氢谱图；图6为实施例4与对比例1中ncm811/石墨电池的常温循环性能测试；图7为实施例4与对比例1中ncm811/石墨电池的阻抗测试；图8为实施例5与对比例2中高压lco/石墨电池的高温60℃循坏性能测试；图9为实施例5与对比例2中高压lco/石墨电池的阻抗测试；图10为实施例6与对比例3中lmo/li电池的高温55℃循环性能测试；图11为实施例6与对比例3中lmo/li电池的阻抗测试；图12 为实施例6与对比例3中lmo/li电池高温循环后的sem图；图13为实施例7与对比例4中石墨/li电池的常温循环性能测试；图14为实施例7与对比例4中石墨/li电池的阻抗测试。
具体实施方式
15.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
16.实施例1：ts(eo)2n的合成在ar气氛下，在250 ml双颈烧瓶中加入n,n-二甲基-2-[2-(2-丙烯-1-基氧基)乙氧基]-乙胺 (51.9 g, 0.30 mol)，1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷 (70 g, 0.31 mol)和适量氯铂酸，在90 o
c将反应混合物搅拌24 h。待反应结束后经多次减压蒸馏得到无色透明液体，产率为75%。ts(eo)2n的（b.p.: 147℃, 3 mmhg）。核磁1h-nmr和
13
c-nmr谱图分别见图1-2。
[0017]
ts(eo)2n：1h-nmr(400 mhz, cdcl3): δ 3.37-3.31(m, 6h), 3.17-3.14(t，j = 6 hz, 2h), 2.26-2.23(t，j = 6 hz, 4h), 2.00(s, 6h), 1.39-1.31(m, 2h), 0.22-0.18(m, 2h),
ꢀ‑
0.17(s, 18h),
ꢀ‑
0.25(s, 3h). 13
c-nmr (100 mhz, cdcl3): δ 73.1, 69.7, 69.4, 68.7, 58.2, 45.1, 22.5, 12.8, 1.1,
ꢀ‑
1.1.电导率测试结果参见表1。
[0018]
表1实施例2：ts(eo)1n的合成
在ar气氛下，在250 ml双颈烧瓶中加入n,n-二甲基-2-丙基-2-烯氧基乙醇胺 (55.3 g、0.43 mol)，1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷 (100 g、0.45 mol)和适量氯铂酸，在90 ℃搅拌24 h。待反应完成后经多次减压蒸馏得到无色透明液体，产率为75%。ts(eo)1n的（b.p.:110 ℃，1.95 mmhg）。核磁1h-nmr和
13
c-nmr谱图见图3-4。电导率测试结果参见表1。
[0019]
ts(eo)1n：1h-nmr(400 mhz, cdcl3):δ 3.20-3.16(m, 2h), 3.08-3.04(m, 2h), 2.18-2.15(m, 2h), 1.93(s, 6h), 1.33-1.26(m, 2h), 0.17-0.12(m, 2h),
ꢀ‑
0.22-(-0.24)(m, 18h),
ꢀ‑
0.32(s, 3h). 13
c-nmr(100 mhz, cdcl3): δ 73.2, 68.2, 58.4, 45.2, 22.6, 13.0, 1.16,
ꢀ‑
1.0.实施例3：m-ts(eo)1n的合成在ar气氛下，在250 ml双颈烧瓶中加入n,n-二甲基-2-丙基-2-烯氧基乙醇胺 (55.3 g、0.43 mol)，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷 (100 g、0.45 mol)和适量氯铂酸，氩气下在90 ℃将反应混合物搅拌24 h。待反应冷却后经多次减压蒸馏得到无色透明液体，产率为75%。（b.p.: 94℃/1.88 mmhg），核磁1h-nmr谱图见图5。电导率测试结果参见表1。
[0020]
m-ts(eo)1n：1h-nmr(400 mhz, cdcl3):δ 3.48-3.45(t, j = 6 hz, 2h), 3.35-3.31(t, j = 8 hz, 2h), 2.48-2.45(t, j = 6 hz, 2h), 2.22(s, 6h), 1.59-1.48(m, 2h), 0.41-0.36(m, 2h), 0.06 (s, 3h), 0.03 (s, 15h),
ꢀ‑
0.05(s, 3h).实施例4：实施例1所合成的化合物ts(eo)2n作为电解液添加剂应用于ncm811/石墨电池在充满氩气、水份和氧含量小于10 ppm的手套箱中，配制锂离子电池电解液:将1 m lipf6/(ec:dmc:emc(v:v:v=1:1:1)的电解液作为基础电解液( lb301)。向基础电解液中分别添加不同含量的ts(eo)2n化合物配制含添加剂电解液。然后以高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
（ncm811）为正极，以石墨为负极，以聚乙烯膜为隔膜，用上述电解液分别制备扣式电池(cr2025)。电池具体测试方法：在室温25℃，将ncm811/石墨电池在深圳新威电池测试仪器上进行恒流充放电测试，充放电截止电压范围为3.0-4.3 v，充放电电流密度设置为0.1 c循环3周，0.5 c循环3周，然后进行1 c充放电循环200周。电池阻抗测试方法：电池循环结束后，在上海辰华电化学工作站上测试交流阻抗eis，振幅为5 mv，频率范围为0.01 hz~100k hz。测试结果见图6-7。
[0021]
对比例1：参考实施例4，不同之处在于：所用电解液为基础电解液lb301，为1 m lipf
6 溶于
ec/dmc/emc(w/w/w=1:1:1)的混合溶剂，此基础电解液中不添加任何其他添加剂。
[0022]
实施例4与对比例1实验结果表明：ncm811/石墨电池在3.0-4.3 v，1 c循环时，添加0.2 wt% 和0.8 wt% ts(eo)2n的电池的循环容量明显提高。经200次循环后，没有添加ts(eo)2n的电池比容量为134.9 mah /g，添加0.2 wt% 和0.8 wt% ts(eo)2n的电池比容量分别为148.5 mah/g和142.7 mah/g，添加ts(eo)2n后电池循环稳定性由79.1%分别提高至83.1%和82.6%（图6）。循环后eis测试表明ts(eo)2n添加剂明显减小ncm811/石墨电池膜阻抗（图7）。
[0023]
实施例5：实施例1所合成的化合物ts(eo)2n作为电解液添加剂应用于高压lco/石墨电池在充满氩气、水份和氧含量小于10 ppm的手套箱中，配制锂离子电池电解液:将a42电解液作为基础电解液。向基础电解液中添加0.2 wt%的ts(eo)2n化合物配制含添加剂电解液。然后以lco为正极，以石墨为负极，以聚乙烯膜为隔膜，用上述电解液分别制备扣式电池(cr2025)。电池具体测试方法：在高温60℃的高温箱中，将lco/石墨电池在深圳新威电池测试仪器上进行恒流充放电测试，充放电截止电压范围为3.0-4.53 v，充放电电流密度设置为0.2 c循环3周，0.5 c循环3周，然后进行1 c充放电循环230周。电池阻抗测试方法：电池在常温活化后，高温测试前，在上海辰华电化学工作站上测试交流阻抗eis，振幅为5 mv，频率范围为0.01 hz~100k hz。测试结果见图8-9。
[0024]
对比例2：参考实施例5，不同之处在于：所用电解液为基础电解液a42，为1.15 m lipf6溶于ec/dec/pc/pp的混合溶剂，此基础电解液中含有fec等添加剂，不含有本专利胺基功能化多硅氧烷化合物添加剂。
[0025]
实施例5与对比例2实验结果表明：在高温60℃，lco/石墨电池在3.0-4.53 v，1 c循环时，添加0.2 wt% ts(eo)2n的电池的循环稳定性明显提高。经230次循环后，添加0.2 wt% ts(eo)2n的电池比容量为85.9 mah/g，而没有添加ts(eo)2n的电池比容量为73.7 mah /g，添加ts(eo)2n后电池循环稳定性由49.5%提高至52.5%（图8）。并且添加ts(eo)2n后，ncm811/石墨电池膜阻抗明显减小（图9）。
[0026]
实施例6：实施例1所合成的化合物ts(eo)2n和实施例2所合成的化合物ts(eo)1n作为电解液添加剂应用于高温lmo/li电池在充满氩气,水份和氧含量小于10 ppm的手套箱中，配制锂离子电池电解液:将1 m lipf6/(ec:dmc:emc(v:v:v=1:1:1)的电解液作为基础电解液( lb301)。向基础电解液中分别添加0.5 %质量分数的ts(eo)2n和ts(eo)1n化合物配制含添加剂电解液。然后以lmo为正极，以li片为负极，以聚乙烯膜为隔膜，用上述电解液分别制备扣式电池(cr2025)。电池具体测试方法：在高温55℃的高温箱中，将lmo/li电池在深圳新威电池测试仪器上进行恒流充放电测试，充放电截止电压范围为3.0-4.0 v，充放电电流密度设置为0.1 c循环3周，0.5 c循环3周，然后进行1 c充放电循环70周。电池阻抗测试方法：电池循环结束后，在上海辰华电化学工作站上测试交流阻抗eis，振幅为5 mv，频率范围为0.01 hz~100k hz。测试结果见图10-11。将高温循环后的lmo/li电池在手套箱中拆开，lmo电极表面用dmc清洗干净，用热场发射扫描电子显微镜拍摄sem照片，如图12所示。将电池拆开后残留的电解液及锂片负极收集，用电感耦合等离子体发射光谱仪icp-oes测试金属离子溶出。icp制样方法如下：
锂片用去离子水溶解后与残留电解液在80℃加热条件下与硝酸反应去除有机物，然后定容测试金属离子溶出。icp测试结果见表2所示。
[0027]
对比例3：参考实施例6，不同之处在于：所用电解液为基础电解液lb301，为1 m lipf
6 溶于ec/dmc/emc(w/w/w=1:1:1)的混合溶剂，此基础电解液中不添加任何其他添加剂。
[0028]
实施例6与对比例3实验结果表明：lmo/li电池在高温55℃，3.0-4.0 v，1 c循环时，添加0.5 wt% ts(eo)2n电池的循环容量明显提高，添加0.5 wt% ts(eo)1n的容量提高不明显，但是容量保持率略有提高。经70次循环后，添加0.5 wt% ts(eo)2n和0.5 wt% ts(eo)1n的电池比容量分别为110.5 mah/g和107.7 mah/g，而没有添加剂的电池比容量为106 mah /g（图10）。循环后eis测试表明添加剂明显减小lmo/li电池膜阻抗（图11）。lmo电极循环前，颗粒表面光滑，边缘清晰。高温循环后，lb301电池中的lmo极片表面完全覆盖厚厚的电解液分解沉积物，看不到lmo颗粒，并且表面沉积物之间有较大裂纹。而添加0.5 wt% ts(eo)1n的lmo颗粒表面覆盖较厚的表面膜及电解液分解产物。添加0.5 wt% ts(eo)2n的lmo颗粒形状清晰，覆盖一层薄薄的表面膜，仅分布有微小颗粒的电解液分解产物（图12）。sem结果表明ts(eo)2n形成的表面膜对lmo表面的稳定作用效果最好。高温循环后icp测试lb301电池中mn离子金属溶出量为10.05 mg l-1 。添加0.5 wt% ts(eo)1n的电池中离子金属溶出量减小，为7.1 mg l-1 。而添加0.5 wt% ts(eo)2n的电池中离子金属溶出量明显减小，仅为2.1 mg l-1
，是lb301的五分之一（表2）。以上结果表明添加剂有效减少了lmo电极的金属离子溶出，有利于提高电池循环的稳定性，这与电池测试结果一致。
[0029]
表2实施例7：实施例1所合成的化合物ts(eo)2n和实施例2所合成的化合物ts(eo)1n作为电解液添加剂应用于石墨/li电池在充满氩气、水份和氧含量小于10 ppm的手套箱中，配制锂离子电池电解液:将1 m lipf6/(ec:dmc:emc(v:v:v=1:1:1)的电解液作为基础电解液( lb301)。向基础电解液中分别添加0.5 %质量分数的ts(eo)2n和ts(eo)1n化合物配制含添加剂电解液。然后以li片为正极，以石墨为负极，以聚乙烯膜为隔膜，用上述电解液分别制备扣式电池(cr2025)。电池具体测试方法：在常温25℃，将石墨/li电池在深圳新威电池测试仪器上进行恒流充放电测试，充放电截止电压范围为0.01-3 v，充放电电流密度设置为0.1 c循环3周，0.2 c循环3周，然后进行0.5 c充放电循环100周。电池阻抗测试方法：电池循环结束后，在上海辰华电化学工作站上测试交流阻抗eis，振幅为5 mv，频率范围为0.01 hz~100k hz。测试结果见图13-14。
[0030]
对比例4
参考实施例7，不同之处在于：所用电解液为基础电解液lb301，为1 m lipf
6 溶于ec/dmc/emc(w/w/w=1:1:1)的混合溶剂，此基础电解液中不添加任何其他添加剂。
[0031]
实施例7与对比例4实验结果表明：石墨/li电池在0.5 c循环时，对比例4中无添加剂的电池初始容量仅为300 mah/g，表明在转为高倍率时电池性能不稳定，添加0.5 wt% ts(eo)2n电池的起始循环容量明显提高至360 mah/g，添加0.5 wt% ts(eo)1n的起始容量提高至340 mah/g。经100次循环后，添加0.5 wt% ts(eo)2n和0.2 wt% ts(eo)1n的电池比容量几乎无衰减（图13）。循环后eis测试表明添加剂明显减小石墨/li电池膜阻抗（图14）。