一种基于氮化硼纳米管的复合材料及其制备方法与应用

1.本发明实施例涉及压电材料技术领域，具体涉及一种基于氮化硼纳米管的复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.1995年chopra等人通过离子电弧放电法成功制备出了氮化硼纳米管(bnnts)，从而拉开了研究bnnts的序幕，bnnts与cnts(碳纳米管)结构类似，是由b-n原子以sp2杂化成键形成的管状结构，由于b-n键的极化性质，bnnt可以与聚合物形成更强的键合界面，bnnts的杨氏模量约为1.3tpa，剪切模量为33gpa，bnnt凭借其优异的力学性能，可以作为力学增强材料组成新型纤维复合材料，在热学方面，bnnt的导热率可以与直径相似的cnt媲美，此外bnnts在900℃下保持稳定的抗氧化能力，具有高耐化学性，以及优异的电绝缘性能，bnnts还具有很强的压电性，超疏水性，储氢和生物相容性，这些独特的性质使得bnnts在许多领域具有巨大的潜力，包括热管理、水净化、纳米医学、柔性穿戴设备、能量储存装置和太空探索等，关于bnnts的压电性，这是由于硼和氮原子之间的电负性差异而产生的极化，产生对应变响应耦合的点偶极子，可作为新型压电复合材料。
3.目前常用的压电材料有压电陶瓷pzt和聚偏氟乙烯压电膜pvdf，pzt的压电性很强，但硬而脆，韧性差，毒性大，不适用于多种使用工况，pvdf重量轻，外形美观，声阻抗低，柔韧性很强，力学性能优异，但压电性较弱，而氮化硼纳米管压电薄膜很好的解决这个问题，力学能能强，柔韧性高，并且经过预测，氮化硼纳米管的压电性要高于pvdf。bnnts压电薄膜作为一种新兴的压电材料，目前的实际应用并不多，关于如何提高压电系数，改善薄膜力学性能，优化压电材料结构等方面还有广阔的研究应用空间。
4.聚二甲基硅氧烷是可拉伸bnnts复合材料的理想基体材料，由于其高柔顺性，允许压电驱动导致的弯曲，同时具有化学稳定性，可应用于可穿戴电子设备和能量采集器，但是由于bnnts和pdms的化学不兼容性，未经修饰的bnnts与pdms的整合并未实现，虽然bnnts和pdms的hansen分散和氢键溶解度参数相似，但是他们的hansen溶解度极性参数的差异阻止了bnnts在pdms中的分散，一般克服化学不相容性的常规方法包括超声波处理和官能化，可能会通过共价修饰纳米管表面或缩短纳米管长度而损坏bnnts的结构，从而影响热导率和压电性。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供一种基于氮化硼纳米管的复合材料及其制备方法与应用。
6.为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
7.根据本发明实施例的第一方面，本发明实施例提供一种基于氮化硼纳米管的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.将氮化硼纳米管、碳纳米管、四氢呋喃分散在聚二甲基硅氧烷中，得混合液；
9.对所述混合液采用氮气吹扫干燥，去除残留的四氢呋喃，得均质乳白色溶液；
10.向所述均质乳白色溶液中加入固化剂，得预固化剂；
11.对所述预固化剂进行成膜处理，得所述复合材料。
12.进一步地，所述氮化硼纳米管与碳纳米管的质量比为12-18：1，优选15：1。
13.进一步地，所述氮化硼纳米管与聚二甲基硅氧烷的质量比为10-25：100。
14.进一步地，所述固化剂为美国道康宁dc184硅橡胶的b组分固化剂；
15.所述固化剂的用量为聚二甲基硅氧烷质量的10％。
16.进一步地，所述氮化硼纳米管为多壁氮化硼纳米管；
17.和/或，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
18.进一步地，所述成膜处理的方法具体包括：对所述预固化剂进行脱气，倒入底部设有聚酯薄膜的模具中，置于真空干燥箱中再次脱气，在模具上覆盖聚酯薄膜，用夹具固定后在室温下保持18-24小时，将固化后的薄膜从聚酯薄膜上剥离，得所述复合材料。
19.在一些具体的实施方案中，所述基于氮化硼纳米管的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
20.1)将氮化硼纳米管、碳纳米管、四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷混合搅拌60-80小时，得混合液；
21.2)对所述混合液采用氮气吹扫干燥，去除残留的四氢呋喃，得均质乳白色溶液；
22.3)在所述均质乳白色溶液中加入固化剂，搅拌5-15分钟，得预固化剂；
23.4)对所述预固化剂进行脱气，倒入底部设有聚酯薄膜的模具中，置于真空干燥箱中再次脱气，在模具上覆盖聚酯薄膜，用夹具固定后在室温下保持18-24小时，将固化后的薄膜从聚酯薄膜上剥离，得所述复合材料。
24.根据本发明实施例的第二方面，本发明实施例提供一种基于氮化硼纳米管的复合材料，其由如上所述的制备方法制得。
25.根据本发明实施例的第三方面，本发明实施例提供如上所述的基于氮化硼纳米管的复合材料作为压电材料在柔性传感器、压电纳米致动器或压电纳米发电机中的应用。
26.根据本发明实施例的第四方面，本发明实施例提供一种三层复合结构的纳米致动器，包括：
27.上层：碳纳米管薄膜，其由碳纳米管与聚酰亚胺制成；
28.中间层：复合纳米薄膜，其由如上所述复合材料经拉伸制成；
29.下层：碳纳米管薄膜；其由碳纳米管与聚酰亚胺制成。
30.进一步地，所述碳纳米管和聚酰亚胺的质量比为15-25：78-85。
31.进一步地，所述压电纳米致动器的制备方法包括如下步骤：
32.将所述复合材料在210-230℃下进行水平机械拉伸使bnnt、cnt趋于定向排列，得复合纳米薄膜；
33.在所述复合纳米薄膜上下表面分别旋转涂覆由碳纳米管与聚酰亚胺混合而成的混合液，得三层复合结构；
34.使用聚酯薄膜覆盖所述三层复合结构，并于2.8-3.5kpa的压力下压缩15-30分钟，之后在真空干燥箱中70-85℃干燥1.5-2.5h。
35.本发明实施例具有如下优点：
36.1、本发明经过四氢呋喃共溶剂的作用，补偿了bnnt和pdms的汉森溶解度参数的差异，其原因在于pdms由一长串硅原子组成，这些硅原子带有甲基，因此有两种主要的分子结构，si-o-si基团和ch3基团，这两种基团有不同的溶解度相互作用，thf促进pdms的运动和键旋转，产生稳定的分子间相互作用，此外由于四氢呋喃的不对称结构，进一步促进bnnts分散，同时thf具有很高的挥发性，挥发完全后，不会残留在原有溶液中，从而影响其化学性质。
37.2、未极化情况下可以获得商业性质的压电薄膜，三层夹心状结构，采用bnnt混合pdms作为中间的压电层，同时采用cnt混合聚酰亚胺作为上下电极，能够提高压电系数d13及电致伸缩系数m13，经过拉伸后的bnnt压电薄膜，纳米管趋于同方向排列，进一步提高了压电系数。同时bnnt复合材料薄膜具有增强的机械性能，导热性，耐久性，抗辐射以及中子屏蔽性能。
38.3、由于bnnt/pdms的可拉伸性能，在高温下拉伸复合材料可以在不产生塑性应变的情况下对bnnt对齐，从而提高压电性能。
39.4、本发明提供的复合材料可以在未极化的情况下拥有较高的压电系数，省去复杂的极化工艺，节约生产成本。
40.5、本发明添加的碳纳米管能够增强施加在氮化硼纳米管上的复合应力，从而使氮化硼纳米管所受应力增大，增强压电性，但过量的碳纳米管会降低内阻，从而降低电输出。
附图说明
41.为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
42.图1为本发明提供的压电纳米致动器的结构示意图；
43.图2为本发明提供的压电纳米致动器的电致伸缩响应图。
具体实施方式
44.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均视为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特别说明，均可从商业途径得到。
45.多壁氮化硼纳米管，单壁碳纳米管购自先丰纳米。
46.实施例1
47.本实施例提供的基于氮化硼纳米管的复合材料的制备方法如下：
48.1)将多壁氮化硼纳米管600mg、单壁碳纳米管40mg、四氢呋喃6000mg、pdms 5360mg混合搅拌75小时，得混合液；
49.2)对混合液采用氮气吹扫干燥，去除残留的四氢呋喃，得均质乳白色溶液；
50.3)在均质乳白色溶液中加入美国道康宁dc184硅橡胶的b组分固化剂536mg，搅拌15分钟，得预固化剂；
51.4)对预固化剂进行脱气，倒入底部设有聚酯薄膜的模具中，置于真空干燥箱中再次脱气，在模具上覆盖聚酯薄膜，用夹具固定后在室温下保持20小时，将固化后的薄膜从聚酯薄膜上剥离，得所述复合材料。
52.实施例2
53.本实施例提供的基于氮化硼纳米管的复合材料的制备方法如下：
54.1)将多壁氮化硼纳米管900mg、单壁碳纳米管60mg、四氢呋喃6000mg、pdms 5040mg混合搅拌80小时，得混合液；
55.2)对混合液采用氮气吹扫干燥，去除残留的四氢呋喃，得均质乳白色溶液；
56.3)在均质乳白色溶液中加入美国道康宁dc184硅橡胶的b组分固化剂504mg，搅拌5-15分钟，得预固化剂；
57.4)对预固化剂进行脱气，倒入底部设有聚酯薄膜的模具中，置于真空干燥箱中再次脱气，在模具上覆盖聚酯薄膜，用夹具固定后在室温下保持24小时，将固化后的薄膜从聚酯薄膜上剥离，得所述复合材料。
58.实施例3
59.本实施例提供的基于氮化硼纳米管的复合材料的制备方法如下：
60.1)将多壁氮化硼纳米管1200mg、单壁碳纳米管80mg、四氢呋喃6000mg、pdms 4720mg混合搅拌80小时，得混合液；
61.2)对混合液采用氮气吹扫干燥，去除残留的四氢呋喃，得均质乳白色溶液；
62.3)在均质乳白色溶液中加入美国道康宁dc184硅橡胶的b组分固化剂472mg，搅拌15分钟，得预固化剂；
63.4)对预固化剂进行脱气，倒入底部设有聚酯薄膜的模具中，置于真空干燥箱中再次脱气，在模具上覆盖聚酯薄膜，用夹具固定后在室温下保持24小时，将固化后的薄膜从聚酯薄膜上剥离，得所述复合材料。
64.实施例4
65.本实施例提供的基于氮化硼纳米管的复合材料的制备方法如下：
66.1)将多壁氮化硼纳米管1500mg、单壁碳纳米管100mg、四氢呋喃6000mg、pdms 4400mg混合搅拌70小时，得混合液；
67.2)对混合液采用氮气吹扫干燥，去除残留的四氢呋喃，得均质乳白色溶液；
68.3)在均质乳白色溶液中加入美国道康宁dc184硅橡胶的b组分固化剂440mg，搅拌15分钟，得预固化剂；
69.4)对预固化剂进行脱气，倒入底部设有聚酯薄膜的模具中，置于真空干燥箱中再次脱气，在模具上覆盖聚酯薄膜，用夹具固定后在室温下保持20小时，将固化后的薄膜从聚酯薄膜上剥离，得所述复合材料。
70.实施例5
71.本实施例提供的压电纳米致动器的制备方法包括如下步骤：
72.1)将实施例3制得的复合材料在225℃下，机械拉伸复合薄膜，应变约80％，重复5～6次，使bnnt定向对齐，真空干燥1h后取出；
73.2)在复合薄膜上下两侧旋转涂覆一层含20wt％的cnt/pi溶液，冷却定型后再涂覆另一面，将获得的三层结构用干净的聚酯薄膜覆盖并在3kpa的压力下压缩20分钟，在真空干燥箱中80℃干燥2h。获得压电纳米致动器。
74.对比例1
75.本对比例提供的基于氮化硼纳米管的复合材料的制备方法如下：
76.1)将多壁氮化硼纳米管900mg、pdms 5100mg混合搅拌80小时，得混合液；
77.2)在混合液中加入固化剂510mg，搅拌15分钟，得预固化剂；
78.3)对预固化剂进行脱气，倒入底部设有聚酯薄膜的模具中，置于真空干燥箱中再次脱气，在模具上覆盖聚酯薄膜，用夹具固定后在室温下保持24小时，将固化后的薄膜从聚酯薄膜上剥离，得所述复合材料。
79.测试例1
80.采用纳米压痕实验对实施例1-4和对比例1制备的复合材料的杨氏模量进行检测，采用纳米压痕法对实施例1-4和对比例1制备的复合材料的d33压电系数进行检测，结果见表1。
81.表1
82.样品杨氏模量(mpa)d33压电系数(pm/v)实施例16.513.8实施例29.315.2实施例312.318.7实施例415.214.3对比例125.9
83.结果显示：本发明实施例提供的氮化硼纳米管复合材料具有优异的压电性能和力学性能，在bnnt含量较低情况下，随着bnnt含量增加，其压电系数d33逐步增加，在高于25wt％bnnt时，由于分散性差引起的团聚，会降低其压电性。其中，实施例3的效果最佳。
84.测试例2
85.对实施例5所获得的压电纳米致动器，测量纳米致动器的电致伸缩应，测得电致伸缩系数为-5.961
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10-18
m2/v2。结果表明，本发明提供的压电纳米致动器在电场作用下有明显的电伸缩效应，可以作为致动器使用。
86.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。