一种制备金属-有机框架材料的力化学方法

1.本发明属于金属-有机框架材料技术领域，更具体地，涉及一种制备金属-有机框架材料的力化学方法，尤其涉及废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)升级化学回收的技术领域，具体涉及到一种利用机械球磨法将废弃pet转化为金属-有机框架(mof)材料的方法。


背景技术：

2.pet是一种热塑性聚合物，具有高化学稳定性、高结构强度、高透明度和安全性等，被广泛应用于合成纤维、瓶子、食品包装和塑料薄膜。然而，这些优异的性能也使得pet很难被微生物自然降解，造成了巨大的环境压力。典型的废弃pet处理方法包括填埋法、焚烧法、物理回收法和化学回收法。
3.填埋法虽然简单，但存在很大的弊端，比如会占用很大的土地面积，且难被降解，形成的微塑料会进入土壤、河流等危害生态环境。焚烧法虽然可以有效处理废弃pet，但其过程中会产生大量有害气体，污染环境，且浪费大量资源。物理回收法是对废弃pet进行重熔和再加工的过程，具有回收工艺简单、成本低等优点。但这种过程会产生一些低聚物和难以分离的副产物，存在产品力学性能降低、产品附加值低、次数有限等缺点。化学回收法是利用醇、水、氨/胺、酶等解聚剂将废弃pet转化为单体或者中间体，然后由单体或者中间体聚合制备原料或转化为其他高附加值制品。但这些解聚过程需要高温、高压和催化剂等条件，得到的产物一般是多组分混合物，存在运行成本高，分离纯化困难等缺点。
4.将废弃pet转化为高附加值的mof材料是废弃pet的回收再利用的新途径。mof是一类以金属离子为中心节点和有机桥连配体通过配位键连接自组装形成的具有规则网络结构的新型晶态多孔材料。目前，已报道了超过20000种具有不同组成成分、晶体结构的mof。由于其多变的结构和功能、高孔隙率和大比表面积等优点，mof在气体存储、分离、催化、传感器、生物医学等多种应用中具有巨大潜力。迄今为止，国内外众多研究小组开展了废弃pet转化为mof材料的研究。比如，javed等使用两步法来制备ca-mof材料，也即是先用浓硫酸、氢氧化钠等溶液水解pet制备得到对苯二甲酸，再与钙盐在高压釜中125℃反应84h得到ca-mof材料(experimental design optimization and isotherm modeling for removal of copper(ii)by calcium-terephthalate mof synthesized from recycled pet waste.journal of chemometrics 2022,e3396,doi:10.1002/cem.3396)。该方法需要使用大量浓硫酸，容易造成设备腐蚀，而且工艺繁琐，另外在第二步反应釜中反应时间长，成本高。pan等使用一步法制备la-mof材料，也即是将镧盐与pet、乙酸等放在高压反应釜中160℃下反应12h，制备la-mof材料(comparative evaluation of fe-,zr-,and la-based metal-organic frameworks derived from recycled pet plastic bottles for arsenate removal.chemosphere 2022,294,133672)。该方法的缺点是使用了大量有机溶剂(例如，n,n-二甲基甲酰胺和乙醇)进行反应和洗涤，而且高温高压条件下反应存在一定的危险性、对设备要求高。
5.总体来说，已报道的废弃pet转化为mof材料方法可以分为两类。第一类是两步法
合成，先利用酸、碱等化合物去解聚pet，再进行分离、提纯得到对苯二甲酸单体，再将对苯二甲酸和金属盐加入反应釜中进行溶剂热反应合成mof材料。第二类是直接将pet、金属盐、有机溶剂、催化剂一起加入高温高压反应釜中反应，得到mof材料。以上方法的缺点包括后处理繁琐、需要使用到大量的有机溶剂、反应需要高压(2～200bar)和高温(140～240℃)、需要使用催化剂等。所以，亟需一种绿色环保、不使用有机溶剂、常压、常温、低成本、简便高效的废弃pet制备mof材料的新方法，从而解决目前的合成方法存在的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种通过机械球磨将废弃pet转化为mof材料的方法。本发明将碱金属氢氧化合物和废弃pet进行混合，再进行球磨，以此来增加反应物浓度，避免使用大量有机溶剂，再将金属盐与中间产物混合球磨，最终得到mof材料。本发明不仅可以高效实现废弃pet资源的回收再利用，而且整个过程绿色、简便，能可持续制备具有高附加价值的mof材料。
7.根据本发明的目的，提供了一种通过机械球磨将聚对苯二甲酸乙二醇酯转化为金属-有机框架材料的方法，包括以下步骤：
8.(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯与碱金属氢氧化合物混匀，然后进行球磨，使所述聚对苯二甲酸乙二醇酯降解，得到中间产物，所述中间产物为对苯二甲酸盐和乙二醇的混合物；
9.(2)将金属盐加入到步骤(1)得到的中间产物中，再进行球磨，使所述金属盐与对苯二甲酸盐发生化学配位反应，即得到金属-有机框架材料。
10.优选地，步骤(2)所述金属盐为铁盐、镁盐、钴盐、镍盐、钙盐、铜盐、锰盐、钡盐、镧盐或铝盐。
11.优选地，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁或三氯化铁；所述镁盐为氯化镁或硝酸镁；所述钴盐为硝酸钴或氯化钴；所述镍盐为硝酸镍或硫酸镍；所述钙盐为氯化钙或硝酸钙；所述铜盐为硝酸铜或氯化铜；所述锰盐为氯化锰或硫酸锰；所述钡盐为氯化钡或硝酸钡；所述镧盐硝酸镧或氯化镧；所述铝盐为硝酸铝或氯化铝。
12.优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
13.优选地，所述废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯材料为粉末状、薄片状或者短纤维状。
14.优选地，所述碱金属氢氧化合物氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
15.优选地，步骤(1)和步骤(2)中球磨的转速均为50～600r/min。
16.优选地，步骤(1)和步骤(2)中球磨的时间均为10min～5h。
17.优选地，步骤(1)中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与碱金属氢氧化合物的质量比为(1～5):1。
18.优选地，步骤(2)中，所述金属盐与对苯二甲酸盐的质量比为
19.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
20.(1)本发明涉及一种废弃pet在力化学作用和碱金属氢氧化合物存在的情况下降解为对苯二甲酸盐，之后在力化学作用下对苯二甲酸盐与金属离子进行配位反应，从而制
备mof材料的方法。具体而言，该过程包括两步串联过程—pet力化学降解和mof材料在力化学作用下的生长。本发明在球磨过程中，碱金属氢氧化合物和废弃pet通过机械力作用发生解聚反应，生成中间降解产物对苯二甲酸盐和乙二醇，之后金属盐与对苯二甲酸盐进行化学配位反应，生成mof材料。值得指出的是，乙二醇作为结构调控剂，有利于纳米结构的mof材料的生成。本发明提供了一种绿色环保、不使用有机溶剂、常压、常温、低成本、简便高效的废弃pet转化为mof材料的升级化学回收法。这对于未来大规模地回收和再利用城市和工业废弃聚酯具有重大的经济和社会效应，并且为大规模制备mof材料提供了一种新的思路。
21.(2)本发明是通过机械球磨将废弃pet转化为mof材料，不使用大量有机溶剂，降低了反应成本，通过两步法球磨先制备中间产物对苯二甲酸盐，再加入金属盐得到mof材料，制备工艺简单。该mof转化方法的应用对于大规模处理废弃pet具有重要的指导意义，其原料易得、成本低、制备过程简单，为解决废弃pet回收中存在的问题提供了较好的解决方案，具有工业化应用潜能。该方法具有绿色环保、不使用有机溶剂、常压反应、简便高效、低成本和产率高等优点。
22.(3)本发明中的反应温度为常温，相比于现有技术使用的高温(140℃～280℃)，本发明具有良好的适用性，不仅通过降低该过程中所需的能耗来降低制备成本，而且常温条件下的反应条件也避免了高温高压反应的危险性。本发明使用机械力，球磨可以引起pet聚合物链的部分破坏，有效的能量分散保证了反应体系更加均匀，平均分子量逐步下降，这保证了比传统溶剂反应更清洁、更快和更直接的化学合成。本发明中原料低廉、无需催化剂、操作简洁、设备要求简单，本发明是一种绿色、高效、简便、可持续的升级化学回收法，这些特点赋予了其走向实际应用的巨大潜力。
附图说明
23.图1为pet与硝酸铁反应制备的fe-mof材料的扫描电子显微镜图以及x射线粉末衍射谱图。
24.图2为pet与氯化镁反应制备的mg-mof材料的x射线粉末衍射谱图以及扫描电子显微镜图。
25.图3为pet与硝酸钴反应制备的co-mof材料的氮气吸附-脱附曲线图，以及对应的孔径分布图。
26.图4为pet与氯化钙反应制备的ca-mof材料的扫描电子显微镜图以及x射线粉末衍射谱图。
27.图5为pet与硝酸铜反应制备的cu-mof材料的扫描电子显微镜图。
28.图6为pet与硝酸镍反应制备的ni-mof材料的氮气吸附和脱附曲线图，以及对应的孔径分布图。
29.图7为pet与氯化锰反应制备的mn-mof材料的x射线粉末衍射谱图以及扫描电子显微镜图。
30.图8为pet与氯化钡反应制备的ba-mof材料的扫描电子显微镜图以及x射线粉末衍射谱图。
31.图9为pet与硝酸镧反应制备的la-mof材料的x射线粉末衍射谱图以及扫描电子显微镜图。
32.图10为pet与硝酸铝反应制备的al-mof材料的x射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
34.本发明一种通过机械球磨将废弃pet转化为mof材料的方法，包括以下步骤：
35.(1)将pet和碱金属氢氧化合物混合均匀，得到pet和碱金属氢氧化合物的混合物；将上述混合物置于球磨罐中，球磨10min～5h后得到中间产物对苯二甲酸盐和乙二醇；
36.(2)将金属盐加入上述中间产物中，继续球磨10min～5h，金属盐与对苯二甲酸盐发生化学配位反应，粗产物经过离心、洗涤、干燥后，得到mof材料。
37.一些实施例中，所述聚酯为pet粉末、薄片或者短纤维等。
38.一些实施例中，所述碱金属氢氧化合物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化合物。
39.一些实施例中，所述金属盐为铁盐、镁盐、钴盐、镍盐、钙盐、铜盐、锰盐、钡盐、镧盐或铝盐。
40.优选地，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁或三氯化铁；所述镁盐为氯化镁或硝酸镁；所述钴盐为硝酸钴或氯化钴；所述镍盐为硝酸镍或硫酸镍；所述钙盐为氯化钙或硝酸钙；所述铜盐为硝酸铜或氯化铜；所述锰盐为氯化锰或硫酸锰；所述钡盐为氯化钡或硝酸钡；所述镧盐硝酸镧或氯化镧；所述铝盐为硝酸铝或氯化铝。
41.优选地，步骤(1)中所述混合物中pet与碱金属氢氧化合物的质量比为(1～5):1，进一步优选为(1～2):1。
42.优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中，在球磨转速为50～600r/min下，球磨10min～5h，进一步优选为3h～5h。
43.优选地，所述步骤(3)中金属盐与对苯二甲酸盐的质量比为进一步优选为更进一步优选为
44.实施例1
45.(1)取12.0g pet粉末和5.0g氢氧化钠混合均匀后，装入球磨罐，再加入直径为7mm～20mm的不锈钢珠，以转速400r/min球磨4h。
46.(2)将25.3g九水合硝酸铁加入球磨罐中，以转速400r/min球磨3h，产物经过洗涤、干燥后得到fe-mof材料，产率为99wt％。
47.图1中的a～c为fe-mof材料的扫描电子显微镜图，图1中的d为fe-mof材料的x射线粉末衍射谱图。从扫描电子显微镜图可知fe-mof材料的形貌较规整，为狼筅状结构。从x射线粉末衍射谱图可知，fe-mof材料具有显著的特征衍射峰，表明fe-mof的成功合成。
48.实施例2
49.将上述实施例1中步骤(2)中的金属盐改为氯化镁，添加量12.7g，其他步骤不变，
mof材料的成功合成。从扫描电子显微镜图可知，mn-mof材料为纳米颗粒，尺寸为50nm～300nm。
69.实施例8
70.将上述实施例7中步骤(2)中的金属盐改为氯化钡，添加量为15.3g，其他步骤不变，制备ba-mof材料，产率为99wt％。
71.图8中的a为ba-mof材料的扫描电子显微镜图，图8中的b为ba-mof材料的x射线粉末衍射谱图。ba-mof的微观形貌为纳米或者微米颗粒，尺寸为500nm～1μm。从x射线粉末衍射谱图可知，ba-mof材料具有显著的特征衍射峰，表明ba-mof的成功合成。
72.实施例9
73.(1)取12.0g pet纤维和3.0g氢氧化锂混合均匀后，装入球磨罐，再加入直径为7mm～20mm的不锈钢珠，以转速350r/min球磨2h。
74.(2)将27.1g六水合硝酸镧加入球磨罐中，以转速300r/min球磨3h，产物经过洗涤、干燥后得到la-mof材料，产率为95wt％。
75.图9中的a为la-mof材料的x射线粉末衍射谱图，图9中的b为la-mof材料的扫描电子显微镜图。从x射线粉末衍射谱图可知，la-mof材料具有典型的特征衍射峰，表明la-mof材料成功合成。从扫描电子显微镜图可知，la-mof材料的微观形貌为纳米颗粒，尺寸为50nm～100nm。
76.实施例10
77.将上述实施例9中步骤(2)中的金属盐改为硝酸铝，添加量23.4g，其他步骤不变，制备al-mof材料，产率为92wt％。
78.图10为al-mof材料的x射线粉末衍射谱图，可知al-mof材料具有典型的特征衍射峰，表明al-mof材料成功合成。
79.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。