一种低成本、高韧性的POK/PP合金高分子材料及其制备方法与流程

一种低成本、高韧性的pok/pp合金高分子材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种低成本、高韧性的pok/pp合金高分子材料及其制备方法。


背景技术：

2.pok是一种综合性能极其优良的热塑性工程塑料，属于聚酮类材料，是由一氧化碳和烯烃（乙烯、丙烯）通过配位聚合而成的新型绿色聚合物材料。pok自润滑性好，具有出色的耐磨性，其耐磨性是pom的14倍；pok的热变形温度高，在较宽的应用环境温度下，具有优异的抗冲击性能；pok具有出色的耐化学性、耐燃油性和耐水解性；pok绿色环保，不含有害物质。而聚丙烯材料（pp）是结晶性高聚物，具备来源丰富、成本较低和加工性能良好等特点，但其拉伸强度低、伸长率不高、热变形温度低、耐磨性性不佳；pok在足够的拉伸强度下还具有优异的冲击强度和伸长率。pok具有极高的韧性、足够好的抗张强度和弯曲模量、高热变形温度，pok的热变形温度是200度，优于很多材料，可在高温环境下使用。由于pok具备耐久能力，可避免安装时部件破裂，其主要应用范围包括车用电子电器、汽车连接器和卡扣；同时由于pok优良的耐磨性，应用到齿轮部件也很合适。
3.pok聚酮材料现存在的不足是:缺口冲击强度不高， 高温加工易变色，与聚甲醛材料相比 ，pok聚酮材料存在弯曲模量较低的缺陷 ，其耐缺口冲击、刚性和加工性均需改进。
4.中国专利文献cn109825042a中公开了一种pok/pet/pbt三元合金材料及其制备工艺，由以下质量百分比的各组分组成：聚对苯二甲酸乙二醇酯20%~30%、聚对苯二甲酸丁二醇酯20%~30%、聚酮10%~20%、抗静电剂1%~5%、无卤阻燃剂5%~10%、相容剂0.1~0.5%、润滑剂0.2~0.8%、抗氧化剂1~5%、增韧剂0.5~1%和增强剂1~3%，上述各组分的质量百分比之和为100％，该文献中给出了聚丙烯粉料与颜料之间的配比，解决的是颜料分散充分的问题，我们知道颜料分散充分和低纵横向色差之间有区别的，低纵横向色差可精准的衡量色差问题。
5.因此，如何提供一种低成本、高韧性的pok/pp合金高分子材料是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种低成本、高韧性的pok/pp合金高分子材料及其制备方法以解决上述背景技术中提出的问题。
7.本发明解决技术问题采用如下技术方案：本发明提供了一种低成本、高韧性的pok/pp合金高分子材料，其特征在于，包括以下重量份原料：pok聚酮39.15～69.15份，pp聚丙烯20～50份、极性相容剂5～10份、增韧剂5～10份、抗氧剂0.3～1份、热稳定剂0.05～0.5份、润滑剂0.5～2.0份。
8.优选地，所述合金高分子材料包括以下重量份原料：
pok聚酮45份，pp聚丙烯35份、极性相容剂7.5份、增韧剂7.5份、抗氧剂0.65份、热稳定剂2.5份、润滑剂1.2份优选地，所述合金高分子材料还添加有石墨烯协配壳聚糖改性剂2-6份、1-5份改性硅酸铝纤维。
9.优选地，所述石墨烯协配壳聚糖改性剂的制备方法为：s11：将10-15份石墨烯、1-3份氧化钇和3-6份羟基磷灰石先置于搅拌机中搅拌混合充分，得到石墨烯复合料；s12：将壳聚糖按照重量比1:5加入到十二烷基硫酸钠溶液中，随后加入壳聚糖总量4-7%的氯化镧溶液、壳聚糖总量5-10%的海藻酸钠，搅拌均匀，得到壳聚糖改性液；s13：将石墨烯复合料、壳聚糖改性液按照重量比1:5混合，搅拌反应处理，搅拌结束，水洗、干燥；s14：将s13的产物于150-160℃下热处理25-35min，处理结束，自然冷却至室温，得到石墨烯协配壳聚糖改性剂。
10.优选地，所述s13搅拌反应处理的条件为：55-65℃下搅拌20-30min，搅拌转速为550-650r/min。
11.优选地，所述氯化镧溶液、十二烷基硫酸钠溶的质量分数分别为5-10%、15-20%。
12.优选地，所述改性硅酸铝纤维的改性方法为：10-20份硅酸铝纤维送入到30-40份质量分数3%的盐酸溶液中浸泡20-30min，然后再加入1-3份质量分数5%的乙酸钾溶液、1-3份草酸钠，随后于40-50℃下反应20-30min，反应转速为300-400r/min，反应结束，水洗、干燥，得到改性硅酸铝纤维。
13.优选地，所述聚酮pok为一氧化碳、烯烃(乙烯、丙烯)合成的聚合物，具体为一氧化碳和乙烯，一氧化碳和丙烯，或一氧化碳和乙烯、丙烯的共聚物，优选一氧化碳和乙烯、丙烯的共聚物，脂肪族或芳香族，数均分子量为10000～100000，优选分子量60000～90000，具体可选韩国晓星高流动级m330a、m930a，高抗冲m620a、m630a、m710a、m730a等；所述聚丙烯pp为丙烯聚合的高聚物，含嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和均聚聚丙烯，优先嵌段共聚聚丙烯；所述极性相容剂为pp接枝马来酸酐、pp接枝丙烯酸缩水甘油酯、poe接枝马来酸酐、poe接枝丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物接枝马来酸酐、乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物接枝丙烯酸缩水甘油酯等中的一种或几种复配而成；所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸酯类共聚物接枝马来酸酐、乙烯丙烯酸酯类共聚物接枝丙烯酸缩水甘油酯、核-壳结构mbs增韧剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、氢化sebs、聚氨酯弹性体中的一种或几种复配而成；所述抗氧剂为四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n
’‑
1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸正十八碳醇、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2
’‑
亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸
酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4
’‑
联苯基)双膦酸酯等一种或多种抗氧剂复配而成；所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸钙、蓖麻油酸锌或者环 氧大豆油中的任意一种；所述润滑剂为聚乙烯蜡、n，n
’‑
乙撑双硬脂酸胺、有机硅油、油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、n，n
’‑
乙撑双硬脂酸胺-接枝马来酸酐、硅酮粉、含氟润滑剂等一种或多种复配而成。
[0014]
本发明还提供了一种低成本、高韧性的pok/pp合金高分子材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：按照重量份配比称取pok、pp、极性相容剂、增韧剂、抗氧剂、石墨烯协配壳聚糖改性剂、改性硅酸铝纤维、热稳定剂和润滑剂，备用；步骤二：混合：先将pok、pp、极性相容剂、增韧剂、抗氧剂、石墨烯协配壳聚糖改性剂、改性硅酸铝纤维、热稳定剂和润滑剂混合均匀，得混合物；再将混合物挤出造粒获得低成本、高韧性pok/pp合金材料的制备。
[0015]
优选地，所述造粒为双螺杆挤出机造粒，且双螺杆挤出机各区段温度为200-260℃，螺杆转速为180-360 rpm。
[0016]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明由于pok和pp均为结晶性材料，导致两者的相容性很差，通过添加相容剂，有效提高了pok与pp的相容性，从而得到pok／pp合金最佳的力学性能；优选的增韧剂与pok和pp均有一定的相容性，能有效提高合金材料的任性。抗氧剂有效提高材料的耐热性能，解决材料长期使用过程中老化的问题；润滑剂降低了合金材料的双螺杆加工和注塑加工过程中的降解；通过加入的石墨烯协配壳聚糖改性剂、改性硅酸铝纤维，二者原料具有协同增效的效果，增强产品的韧性和强度性能效果，提高产品的使用效率。
具体实施方式
[0017]
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0018]
本实施例的一种低成本、高韧性的pok/pp合金高分子材料，其特征在于，包括以下重量份原料：pok聚酮39.15～69.15份，pp聚丙烯20～50份、极性相容剂5～10份、增韧剂5～10份、抗氧剂0.3～1份、热稳定剂0.05～0.5份、润滑剂0.5～2.0份。
[0019]
本实施例的合金高分子材料包括以下重量份原料：pok聚酮45份，pp聚丙烯35份、极性相容剂7.5份、增韧剂7.5份、抗氧剂0.65份、热稳定剂2.5份、润滑剂1.2份本实施例的合金高分子材料还添加有石墨烯协配壳聚糖改性剂2-6份、1-5份改性硅酸铝纤维。
[0020]
本实施例的石墨烯协配壳聚糖改性剂的制备方法为：s11：将10-15份石墨烯、1-3份氧化钇和3-6份羟基磷灰石先置于搅拌机中搅拌混
合充分，得到石墨烯复合料；s12：将壳聚糖按照重量比1:5加入到十二烷基硫酸钠溶液中，随后加入壳聚糖总量4-7%的氯化镧溶液、壳聚糖总量5-10%的海藻酸钠，搅拌均匀，得到壳聚糖改性液；s13：将石墨烯复合料、壳聚糖改性液按照重量比1:5混合，搅拌反应处理，搅拌结束，水洗、干燥；s14：将s13的产物于150-160℃下热处理25-35min，处理结束，自然冷却至室温，得到石墨烯协配壳聚糖改性剂。
[0021]
本实施例的s13搅拌反应处理的条件为：55-65℃下搅拌20-30min，搅拌转速为550-650r/min。
[0022]
本实施例的氯化镧溶液、十二烷基硫酸钠溶的质量分数分别为5-10%、15-20%。
[0023]
本实施例的改性硅酸铝纤维的改性方法为：10-20份硅酸铝纤维送入到30-40份质量分数3%的盐酸溶液中浸泡20-30min，然后再加入1-3份质量分数5%的乙酸钾溶液、1-3份草酸钠，随后于40-50℃下反应20-30min，反应转速为300-400r/min，反应结束，水洗、干燥，得到改性硅酸铝纤维。
[0024]
优选地，所述聚酮pok为一氧化碳、烯烃(乙烯、丙烯)合成的聚合物，具体为一氧化碳和乙烯，一氧化碳和丙烯，或一氧化碳和乙烯、丙烯的共聚物，优选一氧化碳和乙烯、丙烯的共聚物，脂肪族或芳香族，数均分子量为10000～100000，优选分子量60000～90000，具体可选韩国晓星高流动级m330a、m930a，高抗冲m620a、m630a、m710a、m730a等；所述聚丙烯pp为丙烯聚合的高聚物，含嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和均聚聚丙烯，优先嵌段共聚聚丙烯；所述极性相容剂为pp接枝马来酸酐、pp接枝丙烯酸缩水甘油酯、poe接枝马来酸酐、poe接枝丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物接枝马来酸酐、乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物接枝丙烯酸缩水甘油酯等中的一种或几种复配而成；所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸酯类共聚物接枝马来酸酐、乙烯丙烯酸酯类共聚物接枝丙烯酸缩水甘油酯、核-壳结构mbs增韧剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、氢化sebs、聚氨酯弹性体中的一种或几种复配而成；所述抗氧剂为四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n
’‑
1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸正十八碳醇、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2
’‑
亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4
’‑
联苯基)双膦酸酯等一种或多种抗氧剂复配而成；所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸钙、蓖麻油酸锌或者环 氧大豆油中的任意一种；所述润滑剂为聚乙烯蜡、n，n
’‑
乙撑双硬脂酸胺、有机硅油、油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、n，n
’‑
乙撑双硬脂酸胺-接枝马来酸酐、硅酮粉、含氟润滑剂等一种或多种复配而成。
[0025]
本实施例的一种低成本、高韧性的pok/pp合金高分子材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：按照重量份配比称取pok、pp、极性相容剂、增韧剂、抗氧剂、石墨烯协配壳聚糖改性剂、改性硅酸铝纤维、热稳定剂和润滑剂，备用；步骤二：混合：先将pok、pp、极性相容剂、增韧剂、抗氧剂、石墨烯协配壳聚糖改性剂、改性硅酸铝纤维、热稳定剂和润滑剂混合均匀，得混合物；再将混合物挤出造粒获得低成本、高韧性pok/pp合金材料的制备。
[0026]
本实施例的造粒为双螺杆挤出机造粒，且双螺杆挤出机各区段温度为200-260℃，螺杆转速为180-360 rpm。
[0027]
实施例1一种低成本、高韧性pok/pp合金材料的制备，包括下述重量份数的组分：pok聚酮57.9份，pp聚丙烯40份、抗氧剂0.8份、热稳定剂0.3份、润滑剂1.0份；制备过程如下：先将pok、pp、抗氧剂、热稳定剂和润滑剂按上述比例加入高速混合机中在40℃下混合3min，然后将混合均匀的物料用双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机温度各区段设定温度为：200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、240℃、230℃、230℃、220℃，螺杆转速设定为230rpm。
[0028]
实施例2一种低成本、高韧性pok/pp合金材料的制备，包括下述重量份数的组分：pok聚酮52.9份，pp聚丙烯40份、极性相容剂5份、抗氧剂0.8份、热稳定剂0.3份、润滑剂1.0份；制备过程如下：先将pok、pp、极性相容剂、抗氧剂、热稳定剂和润滑剂按上述比例加入高速混合机中在40℃下混合3min，然后将混合均匀的物料用双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机温度各区段设定温度为：200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、240℃、230℃、230℃、220℃，螺杆转速设定为230rpm。
[0029]
实施例3一种低成本、高韧性pok/pp合金材料的制备，包括下述重量份数的组分：pok聚酮44.9份，pp聚丙烯40份、极性相容剂5份、增韧剂8份、抗氧剂0.8份、热稳定剂0.3份、润滑剂1.0份；制备过程如下：先将pok、pp、极性相容剂、增韧剂、抗氧剂、热稳定剂和润滑剂按上述比例加入高速混合机中在40℃下混合3min，然后将混合均匀的物料用双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机温度各区段设定温度为：200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、240℃、230℃、230℃、220℃，螺杆转速设定为230rpm。
[0030]
实施例4一种低成本、高韧性pok/pp合金材料的制备，包括下述重量份数的组分：pok聚酮37.9份，pp聚丙烯40份、极性相容剂5份、增韧剂15份、抗氧剂0.8份、热稳定剂0.3份、润滑剂1.0份；制备过程如下：
先将pok、pp、极性相容剂、增韧剂、抗氧剂、热稳定剂和润滑剂按上述比例加入高速混合机中在40℃下混合3min，然后将混合均匀的物料用双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机温度各区段设定温度为：200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、240℃、230℃、230℃、220℃，螺杆转速设定为230rpm。
[0031]
实施例5一种低成本、高韧性pok/pp合金材料的制备，包括下述重量份数的组分：37.9份，pp聚丙烯40份、自制极性相容剂7份、增韧剂15份、抗氧剂0.8份、热稳定剂0.3份、润滑剂1.0份；制备过程如下：先将pok、pp、极性相容剂、增韧剂、抗氧剂、热稳定剂和润滑剂按上述比例加入高速混合机中在40℃下混合3min，然后将混合均匀的物料用双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机温度各区段设定温度为：200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、240℃、230℃、230℃、220℃，螺杆转速设定为230rpm。
[0032]
对实施例1-5制备得到的低成本、高韧性pok/pp合金材料，结果如表1所示；表1 测试结果对比实施例1、2，加入极性相容剂后可明显提高材料的韧性、伸长率及其他性能；对比实施例2、3、4，可发现增加增韧剂的添加量可进一步提高材料的韧性，但当添加量大于15%后，增韧提高有限。 对比实施例4、5，可发现更换极性相容剂可进一步提高材料的韧性，得到的材料缺口冲击强度和弯曲模量明显提高，其他性能也相应的提高。
[0033]
优化例1本发明在实施例2的基础上通过加入石墨烯协配壳聚糖改性剂4份、3份改性硅酸铝纤维。
[0034]
石墨烯协配壳聚糖改性剂的制备方法为：s11：将12.5份石墨烯、2份氧化钇和4.5份羟基磷灰石先置于搅拌机中搅拌混合充分，得到石墨烯复合料；s12：将壳聚糖按照重量比1:5加入到十二烷基硫酸钠溶液中，随后加入壳聚糖总量6%的氯化镧溶液、壳聚糖总量7%的海藻酸钠，搅拌均匀，得到壳聚糖改性液；s13：将石墨烯复合料、壳聚糖改性液按照重量比1:5混合，搅拌反应处理，搅拌结束，水洗、干燥；s14：将s13的产物于155℃下热处理30min，处理结束，自然冷却至室温，得到石墨烯协配壳聚糖改性剂。
[0035]
s13搅拌反应处理的条件为：60℃下搅拌25min，搅拌转速为600r/min。
[0036]
氯化镧溶液、十二烷基硫酸钠溶的质量分数分别为7.5%、18%。
[0037]
改性硅酸铝纤维的改性方法为：15份硅酸铝纤维送入到35份质量分数3%的盐酸溶液中浸泡25min，然后再加入2份质量分数5%的乙酸钾溶液、2份草酸钠，随后于45℃下反应25min，反应转速为350r/min，反应结束，水洗、干燥，得到改性硅酸铝纤维。
[0038]
本发明通过加入的石墨烯协配壳聚糖改性剂、改性硅酸铝纤维，二者原料具有协同增效的效果，增强产品的韧性和强度性能效果，提高产品的使用效率。
[0039]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0040]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。