一种三草酸根合锰(Ⅲ)酸铵的合成方法

一种三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的合成方法
技术领域
1.本发明涉及三价锰技术领域，尤其涉及一种三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的合成方法。


背景技术：

2.锰(ⅲ)既可作为氧化剂又可作为还原剂，具有易发生单电子转移反应的化学特性，在医药化工领域、降解有机污染物方面、微生物领域都受到越来越多的关注。
3.现有技术中，锰(ⅲ)主要以三草酸根合锰(ⅲ)酸铵或三草酸根合锰(ⅲ)酸钾的状态存在，其中制备三草酸根合锰(ⅲ)酸铵或三草酸根合锰(ⅲ)酸钾的方法一般是在弱碱性条件下通过高锰酸钾氧化草酸得到，但是该工艺制备得到的产物中存在氧化态锰(ⅶ)、锰(
ⅴ
)、锰(ⅲ)，不是纯粹的锰(ⅲ)，同时锰(ⅲ)占比低，导致产品纯度低，转化率不高。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明的目的在于提供一种三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的合成方法，本发明提供的三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的合成方法简单实用，转化率高，得到的三草酸根合锰(ⅲ)酸铵纯度高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的合成方法，包括以下步骤：
7.(1)将草酸锰、二氧化锰和草酸铵水溶液混合进行归中反应，得到反应液；
8.(2)在避光、5～15℃条件下，采用草酸水溶液调节所述反应液的ph值至4.9～5.1后进行静置分层，得到上层清液；
9.(3)将所述上层清液与乙醇混合进行结晶处理，得到固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵。
10.优选的，所述草酸锰、二氧化锰和草酸铵水溶液混合包括：
11.将草酸锰和二氧化锰水洗后固液分离，得到草酸锰和二氧化锰的混合物；
12.在避光、5～15℃条件下将所述草酸锰和二氧化锰的混合物和草酸铵水溶液混合；所述水洗的温度为5～10℃。
13.优选的，草酸锰、二氧化锰与草酸铵的摩尔比为1：1：3～4。
14.优选的，所述草酸铵水溶液的浓度为0.3～1.5mol/l，所述草酸水溶液的浓度为2～4mol/l。
15.优选的，所述归中反应的温度为5～15℃，时间为10～50min；所述归中反应在避光环境下进行。
16.优选的，所述步骤(2)中采用草酸水溶液调节所述反应液的ph值为将草酸水溶液滴加入所述反应液中，所述滴加的速率为每分钟0.01～0.0125倍的草酸铵溶液的体积。
17.优选的，所述步骤(3)结晶处理后，还包括将所得结晶固体产物依次进行破碎、洗涤、过滤和干燥，得到固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵。
18.优选的，所述静置的时间为2～3h；所述上层清液与乙醇的体积比为1:1～2。
19.本发明提供了一种三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的合成方法，包括以下步骤：(1)将草酸
锰、二氧化锰和草酸铵水溶液混合进行归中反应，得到反应液；(2)在避光、5～15℃条件下，采用草酸水溶液调节所述反应液的ph值至4.9～5.1后进行静置分层，得到上层清液；(3)将所述上层清液与乙醇混合进行结晶处理，得到固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵。本发明首次采用归中反应，利用锰(ⅳ)氧化锰(ⅱ)仅获得锰(ⅲ)，锰(ⅳ)的原料二氧化锰和锰(ⅱ)的原料草酸锰均难溶于水，而三草酸根合锰(ⅲ)酸铵易溶于水的特点，提高产品纯度，使产品中含有极少量的锰(ⅱ)。本发明提供的三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的合成方法简单实用，转化率高，得到的三草酸根合锰(ⅲ)酸铵纯度高。根据实施例数据可知，本发明提供的三草酸根合锰(ⅲ)酸铵纯度高达95.6％。
附图说明
20.图1为本发明提供的三草酸根合锰(ⅲ)酸铵合成方法的流程图。
具体实施方式
21.本发明提供了一种三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的合成方法，包括以下步骤：
22.(1)将草酸锰、二氧化锰和草酸铵水溶液混合进行归中反应，得到反应液；
23.(2)在避光、5～15℃条件下，采用草酸水溶液调节所述反应液的ph值至4.9～5.1后进行静置分层，得到上层清液；
24.(3)将所述上层清液与乙醇混合进行结晶处理，得到固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵。
25.在本发明中，若无特殊说明，所述各物质均为本领域技术人员熟知的市售商品。
26.本发明将草酸锰、二氧化锰和草酸铵水溶液混合进行归中反应，得到反应液。在本发明中，所述草酸锰、二氧化锰和草酸铵水溶液混合优选包括：将草酸锰和二氧化锰水洗后固液分离，得到草酸锰和二氧化锰的混合物；在避光、5～15℃条件下将所述草酸锰和二氧化锰的混合物和草酸铵水溶液混合；所述水优选为去离子水；所述洗涤优选为震荡洗涤；所述洗涤的次数优选为1次；所述固液分离的方式优选为用针管小心吸去上清液；所述水洗的温度优选为5～10℃；得到草酸锰和二氧化锰的混合物后，优选立即加入草酸铵溶液。本发明得到草酸锰和二氧化锰的混合物后，控制立即加入草酸铵溶液是由于草酸锰和二氧化锰均匀混合的过程中已开始缓慢产生少量的不稳定的mn(ⅲ)，通过加入草酸盐产生大量的c2o
42-配合mn(ⅲ)而转化为稳定的mn(ⅲ)络合物，从而提高产物的收率。本发明通过添加低温水洗涤草酸锰和二氧化锰，去除草酸锰和二氧化锰中存在的杂质离子并让两者充分混合，有利于归中反应的进行。
27.在本发明中，所述草酸锰、二氧化锰与草酸铵的摩尔比优选为1：1：3～4，更优选为1：1：3.5～3.75；所述草酸铵水溶液的浓度优选为0.3～1.5mol/l，更优选为0.5～0.75mol/l；所述归中反应的温度优选为5～15℃，更优选为8～12℃，时间优选为10～50min，更优选为10～25min；所述归中反应优选在避光环境下进行；所述归中反应的反应设备优选提供低温功能，在本发明的具体实施例中优选采用低温试验箱。本发明通过控制草酸铵的添加量，使体系中存在足量的游离态c2o
42-可以迅速与体系内不断产生的游离的mn
3+
结合，使mn
3+
以三草酸根合锰(ⅲ)离子的形式稳定的存在在溶液中。由于锰(ⅳ)和锰(ⅲ)受到光热影响会破坏草酸，溶液中三草酸根合锰(ⅲ)酸铵在避光低温的环境下才比较稳定，因而本发明在低温、避光环境下进行反应，提高产物收率。
28.在本发明中，所述归中反应的反应方程式如下：
29.5(nh4)2c2o4+mnc2o4+mno2+2h2o＝2(nh4)3[mn(c2o4)3]+4nh3·
h2o。
[0030]
本发明首次提出以上反应，利用锰(ⅳ)氧化锰(ⅱ)获得锰(ⅲ)，利用锰(ⅳ)的原料二氧化锰和锰(ⅱ)的原料草酸锰均难溶于水，而三草酸根合锰(ⅲ)酸铵易溶于水的特点，使得制得的产品中仅含有极少量的锰(ⅱ)，具体含有三草酸根合锰(ⅲ)酸铵、草酸锰(ⅱ)、一氧化锰(ⅱ)，其中三草酸根合锰(ⅲ)酸铵含量占94％以上。
[0031]
得到反应液后，本发明在避光、5～15℃条件下，采用草酸水溶液调节所述反应液的ph值至4.9～5.1后进行静置分层，得到上层清液。在本发明中，所述草酸水溶液的浓度优选为2～4mol/l；所述步骤(2)中采用草酸水溶液调节所述反应液的ph值优选为将草酸水溶液滴加入所述反应液中，所述滴加的速率优选为每分钟0.01～0.0125倍的草酸铵溶液的体积；所述草酸水溶液的滴加优选在搅拌条件下进行；在本发明的具体实施例中，将所述将反应液的ph值调节至4.9～5.1后停止加入草酸水溶液，继续搅拌5min后，ph为4.9～5.1基本无变化，即可进行后续的静置分层步骤；所述静置的时间优选为2～3h；所述静置分层后，优选用吸管吸取上层清液的方式得到上层清液。本发明通过草酸调节反应液的ph值，能够保证反应液中三价锰的稳定，如果反应液过酸，三价锰容易分解，如果反应液过碱，三价锰转为四价锰，此过程的反应方程式为nh3·
h2o+h2c2o4＝(nh4)2c2o4+h2o。本发明通过静置使微量的未反应的草酸锰和二氧化锰沉淀，提高最终产品的纯度。
[0032]
得到上层清液后，本发明将所述上层清液与乙醇混合进行结晶处理，得到固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵。在本发明中，所述上层清液与乙醇的体积比优选为1:1～2；所述结晶处理的时间优选为0.5～1h，温度优选为5～10℃；所述结晶处理后，还优选包括将所得结晶固体产物依次进行破碎、洗涤、过滤和干燥，得到固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵；本发明对所述破碎的方式无特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可；所述破碎后结晶固体产物的粒径优选为16～36目；所述洗涤用溶剂优选为乙醇；所述破碎后结晶固体产物的质量与乙醇的体积比优选为1g:1～2.5ml；所述洗涤的次数优选为3次；所述过滤优选为减压抽滤；所述干燥优选为将湿的固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵置于充氮气、7～15℃的减压干燥器内进行干燥；所述减压干燥器优选置于7～15℃的低温箱内。本发明将制得的三草酸根合锰(ⅲ)酸铵晶体放置于避光低温无氧的环境中保存。
[0033]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的合成方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0034]
图1为本发明提供的三草酸根合锰(ⅲ)酸铵合成方法的流程图，本发明将草酸锰和二氧化锰固体充分混合洗涤分离，在得到的草酸锰和二氧化锰的混合物中加入草酸铵水溶液，避光低温下混合搅拌，滴加草酸水溶液调节ph，分离得到上层清液并加入乙醇，析出结晶，洗涤结晶，减压抽滤，最终得到三草酸根合锰(ⅲ)酸铵。
[0035]
实施例1
[0036]
(1)在50ml的离心管中加入1.4295g草酸锰、0.8693g二氧化锰和25ml、10℃的去离子冷水充分震荡洗涤1min，离心分离获得2.2875g草酸锰和二氧化锰混合沉淀；
[0037]
(2)在避光、10℃的低温试验箱中，将2.2875g草酸锰和二氧化锰混合沉淀放入200ml的烧杯中再加入50ml的0.7mol/l草酸铵水溶液，搅拌10min，得到暗深红色反应液，向反应液中插入ph检测仪测量头，其中采用黑色网布盖住观察窗达到避光效果；
[0038]
(3)在避光、10℃下，用蠕动泵以0.1ml/min的速度将2mol/l的草酸水溶液加入到反应溶液中，观察ph仪示数变化，此时示数不断减小，减小至ph＝5后停止加入草酸水溶液，搅拌5分钟后显示ph＝5基本无变化即可；
[0039]
(4)将调节ph后的暗血红色反应液在避光处静置沉淀3小时后分离得到52.1ml血红色透明的上层清液，用吸管小心吸取上层清液至烧杯中，再往上层清液中加入60ml纯乙醇后析出9.7673g结晶固体产物，结晶的温度为10℃，时间为0.5h；
[0040]
(5)在避光处，取析出的9.7673g结晶固体产物，用玻璃棒捣碎结晶固体产物至粒径为20～25目，再加入20ml乙醇充分洗涤去除晶体固体产物中存在的草酸、草酸铵，反复洗涤三次，经减压过滤，得到6.2235g湿的固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵，所述湿的固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵置于充氮气、10℃的减压干燥器内进行干燥，其中减压干燥器置于10℃的低温箱内，得到5.6326g固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵。
[0041]
实施例2
[0042]
(1)在50ml的离心管中加入1.5g草酸锰、0.9g二氧化锰和25ml、7℃冷水充分震荡洗涤1min，离心分离获得2.3891g草酸锰和二氧化锰混合沉淀；
[0043]
(2)在避光、7℃的低温试验箱中，将2.3891g草酸锰和二氧化锰混合沉淀放入200ml的烧杯中再加入50ml的0.75mol/l草酸铵水溶液，搅拌10min，得到暗深红色反应液，向反应液中插入ph检测仪测量头，其中采用黑色网布盖住观察窗达到避光效果；
[0044]
(3)在避光、7℃的低温试验箱中，用蠕动泵以0.1ml/min的速度将2mol/l的草酸水溶液加入到反应溶液中，观察ph仪示数变化，此时示数不断减小，减小至ph＝5后停止加入草酸水溶液，搅拌5分钟后显示ph＝5基本无变化即可；
[0045]
(4)将调节ph后的暗血红色反应液在避光处静置沉淀1小时后分离得到52.9ml血红色透明的上层清液，用吸管小心吸取上层清液至烧杯中，再往上层清液中加入60ml纯乙醇后析出11.0136g结晶固体产物，结晶的温度为7℃，时间为0.5h；
[0046]
(5)在避光处，取析出的11.0136g结晶固体产物，用玻璃棒捣碎结晶固体产物至粒径为20～25目，再加入20ml乙醇充分洗涤去除晶体固体产物中存在的草酸、草酸铵，反复洗涤三次，经减压过滤，得到6.7194g湿的固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵，所述湿的固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵置于充氮气、7℃的减压干燥器内进行干燥，其中减压干燥器置于7℃的低温箱内，得到6.0814g固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵。
[0047]
产品纯度和转化率的检测
[0048]
(1)转化率的测定
[0049]
得到的固体(nh4)3[mn(c2o4)3]重量为c1(c1不大于1g)，然后加入到20ml的1mol/l的h2so4溶液c2(该溶液置于烧杯中，c2含烧杯的重量)中，250w紫外线高压汞灯辐照下发生以下反应：
[0050]
2(nh4)3[mn(c2o4)3]＝2mnc2o4+3(nh4)2c2o4+2co2↑
[0051]
反应完成后，称取反应后溶液的重量c3(c3含烧杯的重量)，c1+c
2-c3即生成的co2的质量，根据反应方程式计算可得到固体产物中纯(nh4)3[mn(c2o4)3]的质量。
[0052]
按照以上测试方法，实施例1所得固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的纯度为95.6％；实施例2所得固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的纯度为94.36％。
[0053]
(2)转化率的测定
[0054]
反应结束后，不溶沉淀物仅剩草酸锰可直接回收，析晶和洗涤过程中产生的乙醇和水的混合溶液中含有水、乙醇、草酸和草酸铵，这些物质可通过分馏回收。制备三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的总反应方程式如下：
[0055]
3(nh4)2c2o4+mnc2o4+mno2+2h2c2o4＝2(nh4)3[mn(c2o4)3]+2h2o
[0056]
根据总反应方程式，理论上获得草酸根合锰(ⅲ)酸铵的物质的量n1是加入mno2物质的量的两倍，那么，转化率可通过以下计算式获得：
[0057]
转化率％＝固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的质量c1*纯度/(三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的分子量*2n1)*100％
[0058]
按照以上测试方法，实施例1所得固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的产品转化率为72.19％；实施例2所得固体三草酸根合锰(ⅲ)酸铵的产品转化率为74.30％。
[0059]
由此可知：本发明提供的合成方法产品转化率高，得到的三草酸根合锰(ⅲ)酸铵纯度高。
[0060]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。