一种含三苯乙烯基的光控有机力致发光材料及其合成方法及使用

1.本发明属于有机力致发光材料及制备领域，及其在应力传感、信息加密、防伪等领域的应用，涉及一种含三苯乙烯基的具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料及制备使用方法。该类材料对外力刺激下能直接发射出强烈荧光；在紫外光持续照射后，材料发生光致变色，同时力致发光性能消失；而材料经过可见光照射恢复到初始状态后，力致发光性能重现。材料合成方法简单、发光量子效率高、光致变色和摩擦发光性能佳，可制备成应力响应型器件，应用于新型应力传感器、材料的高精度破损监测等领域。


背景技术：

2.有机力致发光材料是一类在外力(刮擦、拉伸、挤压、碰撞等)作用下将机械能转化为光能的有机功能发光材料。基于其独特、节能的激发方式(仅以机械能激发，无需外加电源或光源)，有机力致发光材料对外界应力刺激具有明显的响应性，在生物成像、新型光源、信息加密、商标防伪、应力传感等领域也具有重要的应用价值，见文献：y.xie et al.“triboluminescence:recalling interest and new aspects”,chem,2018,4,943.。
3.近年来，研究者通过合理的分子设计拓展了有机力致发光种类，使其不仅能产生荧光，还能产生延迟荧光、磷光、长余辉、荧光-磷光双发射等多种类型的发光。随着高亮度有机力致发光材料的逐渐丰富与发展，其在柔性传感器件、信息加密、材料破损监测及生物医学等领域逐渐展露出巨大的发展潜力和应用价值。然而，目前对有机力致发光性能的可控调节仍然是一个巨大的挑战，制约了有机力致发光材料的智能化发展和实际应用。因此，如何实现力致发光性能的可控调节，获得多响应型有机力致发光，实现有机力致发光材料和器件由功能化向智能化转变，是该类材料发展面临的关键问题。
4.光致变色材料，得益于其利用光作为外部刺激来精确控制材料光物理性质的优异特性，一直以来受到了科研工作者的广泛关注。一般情况下，光致变色分子在光照射下会发生可逆环化反应，形成一个双稳态的光致变色体系，其中包括螺吡喃、螺恶嗪、偶氮苯化合物和芳基乙烯基化合物等，见文献：irie,m.et al.“photochromism:memories and switches introduction”.chem.rev.100,1683-1684(2000).。近年来，三芳基乙烯和三芳基乙烯衍生物由于具有优良的光致变色性能、良好的发光性能和简单的化学结构，被认为是很有前途的光响应发光材料，见文献：ou d.et al.“combined aggregation induced emission(aie),photochromism and photoresponsive wettability in simple dichloro-substituted triphenylethylene derivatives”.chem.sci.7,5302-5306(2016).。因此，将力致发光和光致变色特性结合在三芳基乙烯和三芳基乙烯衍生物中可能是实现具有光开关响应的光控力致发光的一种可能途径。
5.本发明提供一种含三苯乙烯基的光控有机力致发光材料，可实现有机力致发光的可控调节。该类材料具有光开关响应的光控力致发光特性：材料对外力刺激下能直接发射出强烈荧光；在紫外光持续照射后，材料发生光致变色，同时力致发光性能消失；而材料经
过可见光照射恢复到初始状态后，力致发光性能重现。材料合成方法简单、发光量子效率高、光致变色和摩擦发光性能佳，可制备成应力响应型器件，应用于新型应力传感器、材料的高精度破损监测等领域，对有机力致发光材料的智能化发展具有重要的研究价值和科学意义。


技术实现要素：

6.要解决的技术问题
7.为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含三苯乙烯基的具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料及制备使用方法。
8.本发明的目的是提供一种具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料，通过改变官能团结构，调节分子间相互作用，实现材料力致发光性能的定向调控。
9.本发明的另一个目的是提供一种所述的具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料的合成方法，此方法工艺简单，产率高，易于纯化，并可通过引入不同官能团进而调节终产物的力致发光性能(发光波长、亮度、寿命)。
10.本发明的第三个目的是结合所述的光控有机力致发光材料的光开光响应力致发光性能，将这类材料应用于材料的高精度应力传感等领域。
11.技术方案
12.一种含三苯乙烯基的具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料，其特征在于：在三苯乙烯的端位上接上芳香杂环化合物a，结构通式为：
[0013][0014]
其中，a为芳香杂环化合物。
[0015]
所述芳香杂环化合物a包括但不限于如下分子中的任意一种：
[0016][0017]
其中：r1、r2、r3、r4和r5为相同，或不同；各自独自地选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、氨基、醛基、氰基、羟基、羧基中的任意一种。
[0018]
一种所述含三苯乙烯基的具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料的合成方法，其特征在于步骤如下：
[0019]
步骤1：将含溴或碘的芳香杂环化合物与含硼酸或硼酸酯的三苯乙烯化合物在四氢呋喃溶液中，以碳酸钾为碱，通入氮气搅拌混合；
[0020]
所述含溴或碘的芳香杂环化合物与含硼酸或硼酸酯的三苯乙烯化合物的摩尔比为1.1:1；
[0021]
步骤2：加入四(三苯基膦)钯【pd(pph3)4】催化下，加热至85℃回流24小时，得到含
三苯乙烯基的具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料。
[0022]
所述步骤2加热回流后，将反应液冷却，抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干。
[0023]
所述蒸干后的反应物采用硅胶柱层析的方法进行提纯。
[0024]
一种所述含三苯乙烯基的具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料，其特征在于作为发光材料应用于应力检测器件制备材料。
[0025]
一种所述含三苯乙烯基的具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料，其特征在于该材料应用于应力传感、防伪等领域。
[0026]
有益效果
[0027]
本发明提出的一种含三苯乙烯基的具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料及制备使用方法，含硼酸酯或硼酸基团的三苯乙烯衍生物与含溴或碘的芳香杂环化合物的偶联反应由以下方法实现：提供含溴或碘的芳香杂环化合物与含硼酸或硼酸酯的三苯乙烯化合物在四氢呋喃溶液中，以碳酸钾为碱，在四(三苯基膦)钯【pd(pph3)4】催化下，加热回流得到发光材料。本发明所合成的材料具有光控力致发光性能，即该类材料对外力刺激下能直接发射出强烈荧光；在紫外光持续照射后，材料发生光致变色，同时力致发光性能消失；而材料经过可见光照射恢复到初始状态后，力致发光性能重现。材料合成方法简单、发光量子效率高、光致变色和摩擦发光性能佳，可制备成应力响应型器件，应用于新型应力传感器、材料的高精度破损监测等领域。
[0028]
本发明的合成方法工艺简单，容易纯化，所合成的光控力致发光材料拥有较大的分子偶极矩和扭曲的构型，能凭借分子间相互作用提高材料在晶态下的规整排列，实现力致发光性能；芳香杂环化合物中杂原子的引入能有效地调节其芳香性和homo、lumo电子云分布，有利于分子在紫外光辐射下容易进行可逆的关环反应，实现光致变色性能。此外，本发明提供的一种具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料可制备成应力响应型器件，应用于材料的高精度应力传感及检测等领域。
附图说明
[0029]
图1是本发明提供的光控有机力致发光材料实施例1的荧光光谱和力致发光光谱。
[0030]
图2是本发明提供的光控有机力致发光材料实施例1在365nm紫外光照射前后的紫外-可见吸收谱。
[0031]
图3是本发明提供的材料实施例1的晶体在紫外光持续照射前后的荧光和力致发光照片。
[0032]
图4是本发明提供的材料实施例1通过熔铸法制备成应力响应型器件及其光控力致发光的照片。
具体实施方式
[0033]
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0034]
本发明所述一种含三苯乙烯基的具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料，其分子结构如通式(1)所示：
[0035][0036]
通式(1)中，a为具有芳香杂环的功能基团，a和三苯乙烯基团之间通过共价键连接。
[0037]
优选地，对于通式(1)所述的芳香杂环基团a，可以选自如下分子中的任意一种：
[0038][0039]
所述r1、r2、r3、r4和r5各自独自地选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、氨基、醛基、氰基、羟基、羧基中的任意一种。
[0040]
所述的一种含三苯乙烯基的具有光开关响应特性的光控有机力致发光材料【通式(1)】的合成方法：将含硼酸酯或硼酸基团的三苯乙烯与含溴或碘的芳香杂环化合物通过suzuki反应得到目标产物。
[0041]
含硼酸酯或硼酸基团的三苯乙烯衍生物与含溴或碘的芳香杂环化合物的偶联反应由以下方法实现：提供含溴或碘的芳香杂环化合物与含硼酸或硼酸酯的三苯乙烯化合物在四氢呋喃溶液中，以碳酸钾为碱，在四(三苯基膦)钯【pd(pph3)4】催化下，加热回流得到目标产物。
[0042]
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。
[0043]
实施例1：
[0044]
目标产物【2-氟-5-(1,2,2-三苯乙烯基)吡啶】(tpf)的合成
[0045][0046]
将2-氟吡啶-5-硼酸酯(0.95g，4.27mmol)和1-溴-1,2,2-三苯乙烯(1.30g，3.88mmol)溶于50ml四氢呋喃中，加入10ml碳酸钾(1.61g，11.63mmol)溶液，通入氮气，室温下搅拌30min。加入四三苯基膦钯0.05g作为催化剂，升高温度至溶剂回流，搅拌回流24小时后将反应液冷却，抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干。用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比1:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得纯产物1.00g，产率73.4％。
[0047]
实施例2：
[0048]
目标产物【2-氯-5-(1,2,2-三苯乙烯基)吡啶】(tpcl)的合成
[0049][0050]
参照实施例1的合成步骤，利用2-氯吡啶-5-硼酸酯代替2-氟吡啶-5-硼酸酯合成2-氯-5-(1,2,2-三苯乙烯基)吡啶。(产率为68.7％)
[0051]
实施例3：
[0052]
目标产物【2-氯-5-(1,2,2-三苯乙烯基)噻吩】(tsf)的合成
[0053][0054]
参照实施例1的合成步骤，利用2-氟噻吩-5-硼酸酯代替2-氟吡啶-5-硼酸酯合成2-氟-5-(1,2,2-三苯乙烯基)噻吩。(产率为60.1％)
[0055]
综上所述，本发明所合成的材料具有光控力致发光性能，即该类材料对外力刺激下能直接发射出强烈荧光；在紫外光持续照射后，材料发生光致变色，同时力致发光性能消失；而材料经过可见光照射恢复到初始状态后，力致发光性能重现。材料合成方法简单、发光量子效率高、光致变色和摩擦发光性能佳，可制备成应力响应型器件，应用于新型应力传感器、材料的高精度破损监测等领域。以上所述，本领域的普通技术人员可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其它各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。