1.本发明涉及一种催化剂活性的制备方法，更具体一点说，涉及一种可控茂金属催化剂活性的方法，属于石油化工领域。
背景技术：
2.茂金属聚乙烯与传统钛系和铬系聚乙烯相比，具有力学强度高、光学性能好、气味低、耐温和耐化学药品腐蚀性能好等优异性能；无论是用作薄膜、管材、以及滚塑油箱等领域都备受下游用户认可，而且部分茂金属聚合物的性能已经延伸到传统工程塑料甚至特种工程塑料性能领域，并有逐渐替代普通聚乙烯材料的趋势和潜能。
3.在中国，随着热收缩膜、缠绕膜、复合包装膜等新产品的快速发展，将拉动茂金属聚乙烯需求量快速增长，而且茂金属聚乙烯比普通聚乙烯每吨价格高300-1000元不等，经济效益可观；但是国内茂金属聚乙烯产量不足20万吨/年，目前茂金属聚乙烯生产工艺以气相流化床工艺为主，能够长周期稳定生产的企业比较少，因此造成产品缺口较大，大部分需要依靠进口。国内茂金属聚乙烯产量不足的主要原因是装置不能长周期高负荷平稳运行，而制约茂金属聚乙烯装置平稳运行的核心因素则是由于茂金属催化剂的活性比较高，产生的聚乙烯细粉量偏多，反应流化床内的静电高、易结片等现象，造成装置负荷低、生产控制难度大、循环气管路结塑堵塞而频繁开停工等系列瓶颈问题。研究关于茂金属聚乙烯催化剂可控活性的方法，将有利于工业化茂金属聚乙烯生产长周期高负荷平稳运行的推广。
技术实现要素：
4.为了解决上述现有技术问题，本发明提供具有使聚合反应过程更平稳，避免爆聚或黏釜现象的发生，减少催化剂细粉含量等技术特点的一种可控茂金属催化剂活性的方法。
5.为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种可控茂金属催化剂活性的方法，该制备方法包括：在茂金属催化剂的负载中使用不同粒径的负载硅胶进行负载，得到不同活性的茂金属催化剂用于催化乙烯和己烯-1淤浆共聚合，并在相同活性的催化剂用于催化乙烯和己烯-1淤浆共聚合时注入微量的氧气。
7.优选的，在2l规模的间歇聚合装置上，系统用氮气分别充压至0.5mpa和1.0mpa进行气密，确保系统无泄漏后，先使用氮气置换，再使用乙烯压力置换2次；置换后将乙烯引入系统压力控制在设定压力，高压聚合釜加热到设定温度，缓慢搅拌下加入将定量的己烷，然后再依次引入己烯-1、氢气和氧气至高压聚合釜中；搅拌预混3min后迅速加入负载茂金属催化剂，然后提高转速反应2小时，降温取出固体聚乙烯粉料称重。
8.优选的，所述负载茂金属催化剂制备方法包括：将硅胶载体加入到溶剂中形成悬浮液，然后加入甲基铝氧烷溶液，升温至60℃，搅拌反应4h，得到含有负载了助催化剂的载体固体悬浮液；对所述固体悬浮液进行固液分离处理，使用溶剂对分离后的固体洗涤数次，
然后进行真空干燥，得到固体粉末状负载助催化剂的载体；负载助催化剂的载体加入到溶剂中形成悬浮液，再加入茂金属化合物溶液，在20℃的温度下反应1h；对反应后的浆液进行过滤、洗涤和烘干处理，得到固体粉末状的负载型茂金属催化剂。
9.优选的，将上述得到的负载型茂金属催化剂在2l规模的间歇聚合装置上催化乙烯和己烯-1淤浆共聚合反应，聚合反应釜压力控制1.0mpa、反应釜温度控制80℃、乙烯浓度控制75％、氢气浓度控制100ppm、己烯-1/乙烯浓度比控制0.006，氧气/乙烯浓度比2-10ppb；反应2小时后加入质量分数为10％的酸化乙醇终止反应；用冷却水降温并将高压釜压力泄至常压；加入500ml酸化乙醇溶液沉淀出聚合物，抽滤、干燥，70℃真空干燥6小时，称量所得产物。除以聚合时所加入的催化剂量得到催化剂活性。
10.优选的，将硅胶平均粒径为30-65μm范围的硅胶载体加入到溶剂中形成悬浮液，最终得到固体粉末状的负载型茂金属催化剂样品。
11.优选的，将得到的负载型茂金属催化剂样品，在2l规模的间歇聚合装置上催化乙烯和己烯-1淤浆共聚合反应，聚合反应釜压力控制1.0mpa、反应釜温度控制80℃、乙烯浓度控制75％、氢气浓度控制100ppm、己烯-1/乙烯浓度比控制0.006，氧气/乙烯浓度比分别加入2ppb、4ppb、6ppb、8ppb、10ppb；反应2小时后加入质量分数为10％的酸化乙醇终止反应；用冷却水降温并将高压釜压力泄至常压；加入500ml酸化乙醇溶液沉淀出聚合物，抽滤、干燥，70℃真空干燥6小时，称量所得产物。
12.有益效果：通过调整茂金属催化剂负载硅胶的粒径、在乙烯和己烯-1淤浆共聚反应中注入微量氧气，可以根据需求有选择性的降低催化剂活性，从而使聚合反应过程更平稳，避免爆聚或黏釜现象的发生，减少催化剂细粉含量。
具体实施方式
13.以下结合说明书实施例，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
14.本技术目的：烯烃聚合催化剂是聚烯烃技术发展的核心，在催化剂的创新中载体又是一个十分关键的因素。载体不仅起着承载、分散活性中心的作用，还有可能作为一种特殊的配体和活性中心发生作用，从而改善催化剂的活性和选择性，这种作用常常会导致界面电荷转移、分子吸附调变等现象，改变茂金属活性中心的活化能，更有利于催化剂活性的均匀释放，有效减少聚乙烯产物中细粉量的产生。
15.本发明提供了一种可控茂金属催化剂活性的方法，目的在于通过调整茂金属催化剂负载硅胶的粒径、在乙烯和己烯-1淤浆共聚反应中注入微量氧气的方法，根据需求有选择性的降低催化剂活性，从而使聚合反应过程更平稳，避免爆聚或黏釜现象的发生，减少催化剂细粉含量。从催化剂2l聚合反应评价结果看，通过对茂金属催化剂催化乙烯和共聚单体共聚合中的茂金属催化剂活性和氧气/乙烯浓度比等工艺指标的调控，可以有效减少聚合反应过程中因静电产生的大块结晶聚乙烯树脂块料，得到分布均匀的聚乙烯粉末树脂产品。
16.在茂金属催化剂的负载工艺中，使用不同粒径的负载硅胶进行负载，得到不同活性的茂金属催化剂用于催化乙烯和己烯-1淤浆共聚合，并在相同活性的催化剂用于催化乙烯和己烯-1淤浆共聚合时注入微量的氧气。
17.催化剂聚合评价：在2l规模的间歇聚合装置上，系统用氮气分别充压至0.5mpa和1.0mpa进行气密，确保系统无泄漏后，先使用氮气置换，再使用乙烯压力置换2次；置换后将乙烯引入系统压力控制在设定压力，高压聚合釜加热到设定温度，缓慢搅拌下加入将定量的己烷，然后再依次引入己烯-1、氢气和氧气至高压聚合釜中；搅拌预混3min后迅速加入负载茂金属催化剂，然后提高转速反应2小时，降温取出固体聚乙烯粉料称重。
18.负载型茂金属催化剂的制备方法如下步骤：
19.将硅胶载体加入到溶剂中形成悬浮液，然后加入甲基铝氧烷溶液，升温至60℃，搅拌反应4h，得到含有负载了助催化剂的载体固体悬浮液；对所述固体悬浮液进行固液分离处理，使用溶剂对分离后的固体洗涤数次，然后进行真空干燥，得到固体粉末状负载助催化剂的载体；负载助催化剂的载体加入到溶剂中形成悬浮液，再加入茂金属化合物溶液，在20℃的温度下反应1h；对反应后的浆液进行过滤、洗涤和烘干处理，得到固体粉末状的负载型茂金属催化剂。
20.将上述得到的负载型茂金属催化剂在2l规模的间歇聚合装置上催化乙烯和己烯-1淤浆共聚合反应，聚合反应釜压力控制1.0mpa、反应釜温度控制80℃、乙烯浓度控制75％、氢气浓度控制100ppm、己烯-1/乙烯浓度比控制0.006，氧气/乙烯浓度比2-10ppb；反应2小时后加入质量分数为10％的酸化乙醇终止反应；用冷却水降温并将高压釜压力泄至常压；加入500ml酸化乙醇溶液沉淀出聚合物，抽滤、干燥，70℃真空干燥6小时，称量所得产物，除以聚合时所加入的催化剂量得到催化剂活性。
21.催化剂评价过程及结果：
22.①
将硅胶平均粒径为30-40μm范围的硅胶载体加入到溶剂中形成悬浮液，然后加入甲基铝氧烷溶液，升温至60℃，搅拌反应4h，得到含有负载了助催化剂的载体固体悬浮液；对所述固体悬浮液进行固液分离处理，使用溶剂对分离后的固体洗涤数次，然后进行真空干燥，得到固体粉末状负载助催化剂的载体；负载助催化剂的载体加入到溶剂中形成悬浮液，再加入茂金属化合物溶液，在20℃的温度下反应1h；对反应后的浆液进行过滤、洗涤和烘干处理，得到固体粉末状的负载型茂金属催化剂样品1。
23.②
将
①
中得到的负载型茂金属催化剂样品1，在2l规模的间歇聚合装置上催化乙烯和己烯-1淤浆共聚合反应，聚合反应釜压力控制1.0mpa、反应釜温度控制80℃、乙烯浓度控制75％、氢气浓度控制100ppm、己烯-1/乙烯浓度比控制0.006，氧气/乙烯浓度比分别加入2ppb、4ppb、6ppb、8ppb、10ppb；反应2小时后加入质量分数为10％的酸化乙醇终止反应；用冷却水降温并将高压釜压力泄至常压；加入500ml酸化乙醇溶液沉淀出聚合物，抽滤、干燥，70℃真空干燥6小时，称量所得产物。
24.③
将硅胶平均粒径为45-55μm范围的硅胶载体加入到溶剂中形成悬浮液，然后加入甲基铝氧烷溶液，升温至60℃，搅拌反应4h，得到含有负载了助催化剂的载体固体悬浮液；对所述固体悬浮液进行固液分离处理，使用溶剂对分离后的固体洗涤数次，然后进行真空干燥，得到固体粉末状负载助催化剂的载体；负载助催化剂的载体加入到溶剂中形成悬浮液，再加入茂金属化合物溶液，在20℃的温度下反应1h；对反应后的浆液进行过滤、洗涤和烘干处理，得到固体粉末状的负载型茂金属催化剂样品2。
25.④
将
②
中得到的负载型茂金属催化剂样品2，在2l规模的间歇聚合装置上催化乙烯和己烯-1淤浆共聚合反应，聚合反应釜压力控制1.0mpa、反应釜温度控制80℃、乙烯浓度
控制75％、氢气浓度控制100ppm、己烯-1/乙烯浓度比控制0.006，氧气/乙烯浓度比分别加入2ppb、4ppb、6ppb、8ppb、10ppb；反应2小时后加入质量分数为10％的酸化乙醇终止反应；用冷却水降温并将高压釜压力泄至常压；加入500ml酸化乙醇溶液沉淀出聚合物，抽滤、干燥，70℃真空干燥6小时，称量所得产物。
26.⑤
将硅胶平均粒径为55-65μm范围的硅胶载体加入到溶剂中形成悬浮液，然后加入甲基铝氧烷溶液，升温至60℃，搅拌反应4h，得到含有负载了助催化剂的载体固体悬浮液；对所述固体悬浮液进行固液分离处理，使用溶剂对分离后的固体洗涤数次，然后进行真空干燥，得到固体粉末状负载助催化剂的载体；负载助催化剂的载体加入到溶剂中形成悬浮液，再加入茂金属化合物溶液，在20℃的温度下反应1h；对反应后的浆液进行过滤、洗涤和烘干处理，得到固体粉末状的负载型茂金属催化剂样品3。
27.⑥
将
⑤
中得到的负载型茂金属催化剂样品3，在2l规模的间歇聚合装置上催化乙烯和己烯-1淤浆共聚合反应，聚合反应釜压力控制1.0mpa、反应釜温度控制80℃、乙烯浓度控制范围75％、氢气浓度控制100ppm、己烯-1/乙烯浓度比控制0.006，氧气/乙烯浓度比分别加入2ppb、4ppb、6ppb、8ppb、10ppb；反应2小时后加入质量分数为10％的酸化乙醇终止反应；用冷却水降温并将高压釜压力泄至常压；加入500ml酸化乙醇溶液沉淀出聚合物，抽滤、干燥，70℃真空干燥6小时，称量所得产物。
28.负载茂金属催化剂催化乙烯和己烯-1淤浆共聚合的测试结果如下：
29.采用的硅胶比表面积300-450m2/g，孔容1.05-1.30ml/g，粒径分布范围d10：
30.15-30μm；d50：40-55μm；d90：75-95μm。
31.①
当硅胶平均粒径为55-65μm时，茂金属催化剂活性可控制范围：1700-2850kgpe/kgcat；聚合物平均粒径：0.702-0.729mm；筛分≦3ppm。
32.②
当硅胶平均粒径为45-55μm时，茂金属催化剂活性可控制范围适中：
33.3120-4582kgpe/kgcat；聚合物平均粒径：0.728-0.755mm；筛分≦1ppm。
34.③
当硅胶平均粒径为30-40μm时，茂金属催化剂活性可控制范围：
35.5700-6800kgpe/kgcat；聚合物平均粒径：0.776-0.801mm；筛分≦4.5ppm。
36.④
当注入微量氧气后，茂金属催化剂催化乙烯和己烯-1淤浆共聚时，催化剂平均活性可下降200-1200pe/kgcat。
37.最后，需要注意的是，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。