一种金属有机框架材料及其制备方法和应用

1.本发明属于纳米合金催化剂技术领域，尤其涉及一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着医学的发展，抗生素等药物已广泛应用于动植物养殖、人类相关疾病治疗等方面并且取得了很好的效果。但是，抗生素的不完全吸收、药物滥用、相关污水不合理排放等会导致抗生素在环境及生物体内过量残留，是目前威胁生物体健康的原因之一，更为严重的是，抗生素的残留会导致耐药细菌的产生，这会增加未来疾病治疗的难度。因此，控制抗生素的排放并消除环境中残留的抗生素对于生态环境及生物体的健康、可持续发展具有重要意义。目前，我们国家把废弃药品及其包装列入到有害垃圾的范围以减少药物向环境中排放。此外，环境中残存抗生素的移除技术研发是目前的研究热点。由于具有降解效率高、快速等优点，基于过硫酸盐的新型氧化技术(aop)受到了广泛关注并取得了一定的进展，开发快速、稳定、高性能的催化剂是目前不断追求的目标。
3.由于具有丰富及可调控的结构、孔道尺寸及性能，高维多孔材料金属有机框架材料(mofs)在催化领域表现出了很好的性能，得益于其丰富的孔道可进行客体分子的富集，及高分散的活性位点，mof可实现污染物的快速、高效的降解，因此，相关研究主要围绕多金属mof、缺陷mof、mof核壳结构等的构筑及催化性质开展。目前，mof材料在基于过硫酸盐的新型氧化技术降解抗生素领域研究还很少，但在降解有机污染物领域已开展了较多的研究，这些研究对于抗生素相关研究的开展具有重要借鉴意义。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种金属有机框架材料的制备方法。
5.本发明的第二个方面提出了一种所述的金属有机框架材料的制备方法制得的金属有机框架材料。
6.本发明的第三个方面提出了一种所述的金属有机框架材料的应用。
7.根据本发明的第一个方面，提出了一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将nabh4固体加入金属盐水溶液，超声后得金属氧化物前驱体；
9.s2：将金属氧化物前驱体和二羧酸配体分散于有机溶液中，加入碱液，反应后得沉淀，即金属有机框架材料。
10.本发明中，将nabh4固体加入到金属盐水溶液并超声，可高效构筑无定型的纳米棒状前驱体，使用其构筑mof材料，能提高材料的稳定性，减少催化剂使用后其金属离子的溶解含量，同时，所合成的mof材料继承了前驱体的一定形貌，其合成更为可控。
11.在本发明的一些实施方式中，所述nabh4固体与所述金属盐水溶液的质量浓度比
为(0.01～0.1)g:250ppm。
12.在本发明的一些优选的实施方式中，s1中，所述nabh4固体加入为一次性加入。
13.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述金属氧化物前驱体与所述二羧酸配体的质量比为(0.8～5):4。
14.在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，加入所述碱液调节ph至8～14。
15.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述金属有机框架材料的制备方法还包括对s2中所述沉淀进行纯化的步骤；优选地，所述纯化包括将所述沉淀用低级醇进行活化。该纯化处理能使得填充于金属有机框架材料多孔的有机溶剂被低沸点的低级醇置换出来，从而有利于金属有机框架材料孔道中溶剂的去除，得到骨架空旷的金属有机框架材料。
16.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述二羧酸配体包括1,4-对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸的任意一种。
17.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的至少一种。
18.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述金属盐包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、氯化钴、氯化镍、氯化锰、氯化亚铁、氯化铁、乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴中的至少一种。
19.在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、dmf/水混合溶剂的至少一种。
20.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述碱液包括三乙胺、氨水、naoh水溶液中的至少一种。
21.在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述超声的时间为10min～60min。
22.在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述反应的时间为4h～48h。
23.在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述活化的时间为8h～24h。
24.在本发明的一些更优选的实施方式中，s2还包括对所述活化后对产物进行干燥处理的步骤，所述干燥包括将活化后的产物在60℃～120℃加热4h～24h。
25.根据本发明的第二个方面，提出了一种所述的金属有机框架材料的制备方法制得的金属有机框架材料。
26.根据本发明的第三个方面，提出了一种所述的金属有机框架材料在催化降解抗生素中的应用。
27.本发明的有益效果为：
28.1.本发明中以一定形貌的无定型前驱体构筑特定形貌的mof材料用于新型氧化技术催化剂，以同时提高材料快速、高效催化性能及稳定性，以减少其在实际使用过程中的损失。
29.2.本发明采用快速加入nabh4固体到金属盐水溶液并超声一定时间，相对于加入nabh4溶液，直接加入nabh4固体能产生更多氢气从而有利于得到颗粒较小的材料，还有助于高效构筑无定型的纳米棒状前驱体，使用其所构筑的mof在催化降解氧氟沙星领域有很优异的表现。
附图说明
30.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
31.图1为本发明coo
x
前驱体、实施例1和对比例制得的金属有机框架材料的xrd图。
32.图2为本发明实施例1中s1产物金属氧化物前驱体、实施例1和对比例制得的金属有机框架材料在77k下n2吸-脱附曲线图。
33.图3为本发明实施例1中s1产物金属氧化物前驱体、实施例1和对比例制得的金属有机框架材料的孔径分布图。
34.图4为本发明实施例1中s1产物金属氧化物前驱体的tem图。
35.图5为本发明实施例1制得的金属有机框架材料的tem图。
36.图6为本发明对比例制得的金属有机框架材料的tem图。
37.图7为本发明不加催化剂组、实施例1中s1产物金属氧化物前驱体、实施例1和对比例制得的金属有机框架材料对氧氟沙星的催化降解情况。
具体实施方式
38.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
39.实施例1
40.本实施例制备了一种金属有机框架材料，具体过程为：
41.s1：金属氧化物前驱体的制备：配置500ppm的co(no3)2·
6h2o水溶液500ml，称量0.1gnabh4固体，将其快速加入到硝酸钴水溶液中，超声半小时后过滤所得的固体产物，用去离子水洗涤该固体三次，过滤干燥。
42.s2：mof制备：将0.3g前驱体样品、0.24g 1,4-对苯二甲酸样品分别加入到100ml dmf中并搅拌1小时，将5ml三乙胺加入到20ml去离子水中配置三乙胺水溶液，将三乙胺水溶液逐滴加入到上述配置的dmf溶液中并继续搅拌12小时，反应结束后过滤所得mof样品并将其浸于甲醇中搅拌16小时进行活化，期间更换三次甲醇溶液，采用低沸点的甲醇将mof孔道中及其所结合的dmf分子交换出来，然后将其放入真空烘箱中，80℃加热6小时，得到活化后的mof材料。
43.实施例2
44.本实施例制备了一种金属有机框架材料，与实施例1相比，主要区别在于，制备前驱体时，nabh4的加入量减少为0.05g，具体过程为：
45.s1：金属氧化物前驱体的制备：配置500ppm的co(no3)2·
6h2o水溶液500ml，称量0.05gnabh4固体，将其快速加入到硝酸钴水溶液中，超声半小时后过滤所得的固体产物，用去离子水洗涤该固体三次，过滤干燥。
46.s2：mof制备：将0.3g前驱体样品、0.24g 1,4-对苯二甲酸样品分别加入到100ml dmf中并搅拌1小时，将5ml三乙胺加入到20ml去离子水中配置三乙胺水溶液，将三乙胺水溶液逐滴加入到上述配置的dmf溶液中并继续搅拌12小时，反应结束后过滤所得mof样品并将其浸于甲醇中搅拌16小时进行活化，期间更换三次甲醇溶液，采用低沸点的甲醇将mof孔道中及其所结合的dmf分子交换出来，然后将其放入真空烘箱中，80℃加热6小时，得到活化后的mof材料。
47.实施例3
48.本实施例制备了一种金属有机框架材料，与实施例1相比，区别在于，在制备金属离子前驱体时，采用混合金属离子，co源/fe源的质量比为2:1，具体过程为：
49.s1：金属氧化物前驱体的制备：配置co(no3)2·
6h2o(320ppm)与fe(no3)3·
6h2o(160ppm)水溶液500ml，称量0.1g nabh4固体，将其快速加入到硝酸钴水溶液中，超声半小时后过滤所得的固体产物，用去离子水洗涤该固体三次，过滤干燥。
50.s2：mof制备：将0.3g前驱体样品、0.24g 1,4-对苯二甲酸样品分别加入到100ml dmf中并搅拌1小时，将5ml三乙胺加入到20ml去离子水中配置三乙胺水溶液，将三乙胺水溶液逐滴加入到上述配置的dmf溶液中并继续搅拌12小时，反应结束后过滤所得mof样品并将其浸于甲醇中搅拌16小时进行活化，期间更换三次甲醇溶液，采用低沸点的甲醇将mof孔道中及其所结合的dmf分子交换出来，然后将其放入真空烘箱中，80℃加热6小时，得到活化后的mof材料。
51.实施例4
52.本实施例制备了一种金属有机框架材料，与实施例1相比，区别在于采用铁氧化物为前驱体开展mof合成，具体过程为：
53.s1：金属氧化物前驱体的制备：配置500ppm的fe(no3)3·
6h2o水溶液500ml，称量0.1gnabh4固体，将其快速加入到硝酸钴水溶液中，超声半小时后过滤所得的固体产物，用去离子水洗涤该固体三次，过滤干燥。
54.s2：mof制备：将0.3g前驱体样品、0.24g 1,4-对苯二甲酸样品分别加入到100ml dmf中并搅拌1小时，将5ml三乙胺加入到20ml去离子水中配置三乙胺水溶液，将三乙胺水溶液逐滴加入到上述配置的dmf溶液中并继续搅拌12小时，反应结束后过滤所得mof样品并将其浸于甲醇中搅拌16小时进行活化，期间更换三次甲醇溶液，采用低沸点的甲醇将mof孔道中及其所结合的dmf分子交换出来，然后将其放入真空烘箱中，80℃加热6小时，得到活化后的mof材料。
55.对比例
56.本对比例制备了一种金属有机框架材料，与实施例1相比，区别在于采用金属离子开展mof合成，具体过程为：
57.将0.16g co(no3)2·
6h2o、0.24g 1,4-对苯二甲酸样品分别加入到100ml dmf中并搅拌1小时，将5ml三乙胺加入到20ml去离子水中配置三乙胺水溶液，将三乙胺水溶液逐滴加入到上述配置的dmf溶液中并继续搅拌12小时，反应结束后过滤所得mof样品并将其浸于甲醇中搅拌16小时进行活化，期间更换三次甲醇溶液，采用低沸点的甲醇将mof孔道中及其所结合的dmf分子交换出来，然后将其放入真空烘箱中，80℃加热6小时，得到活化后的mof材料。
58.试验例1
59.本试验例对金属有机框架材料制备过程的前驱体、实施例1和对比例制得的金属有机框架材料进行xrd、n2吸-脱附、孔径分布、tem测试。
60.图1为coo
x
前驱体、实施例1和对比例制得的金属有机框架材料的xrd图。从图1可看出，coo
x
前驱体的xrd没有特征峰出现，表明前驱体是无定型的；实施例1制得的金属有机框架材料在9.2
°
及10.5
°
出现强度较弱且宽化的峰，表明采用这种方法合成的多孔mof材料
结晶度较低且粉末颗粒较小，对比例的粉末峰为该合成条件下mof材料的结晶峰。
61.图2为实施例1中s1产物金属氧化物前驱体、实施例1和对比例制得的金属有机框架材料在77k下n2吸-脱附曲线图。从图2可看出，金属氧化物前驱体、实施例1及对比例制得的金属有机框架材料在77k下的n2吸脱/脱附等温线呈现典型的ii型吸脱/脱附曲线的特征，其中，金属氧化物前驱体的bet比表面积为33.95m2/g，其bjh孔体积为0.111m3/g；采用该金属氧化物前驱体所构筑的实施例1金属有机框架材料的比表面积为125.35m2/g，其bjh孔体积为0.328m3/g；对比例金属有机框架材料的比表面积为210.32m2/g，其bjh孔体积为0.115m3/g。与金属氧化物前驱体相比，实施例1金属有机框架材料的比表面积及孔体积都有了极大的提升，表明多孔mof材料的成功合成，而与对比例金属有机框架材料相比，实施例1金属有机框架材料的比表面积较小，但是孔体积大很多，表明材料同时兼具微孔及介孔的特性，其限域空间有利于其对催化底物的有效富集，促进物质传输等优势。
62.图3为实施例1中s1产物金属氧化物前驱体、实施例1和对比例制得的金属有机框架材料的孔径分布图。从图3可看出，金属氧化物前驱体的孔道分布于2nm～20nm，其强度较弱，表明材料具有一些介孔；实施例1金属有机框架材料的孔道分布在0.8nm～42nm，兼具微孔及介孔的孔道，且介孔占比较多；对比例金属有机框架材料的孔径主要分布于0.7nm～3nm，微孔为主导。与金属氧化物前驱体及对比例金属有机框架材料相比，实施例1金属有机框架材料丰富的孔道特性对于材料的物质传输性能具有重要意义。
63.图4～图6分别对应为实施例1中s1产物金属氧化物前驱体、实施例1和对比例制得的金属有机框架材料的tem图。可看出，采用直接、快速加入nabh4的方法可得到尺寸约为3nm～10nm的纳米棒状堆积的金属氧化物前驱体材料。实施例1金属有机框架材料在一定程度上保留了前驱体的形貌特征，尺寸约为5nm～10nm的短棒状。对比例金属有机框架材料为较为完整的薄片状堆积材料。
64.试验例2
65.材料的催化性能测试为：配置20ppm的氧氟沙星水溶液，在其中加入研磨好的催化剂固体，其浓度为100mg/l，将悬浮液超声10分钟并在摇床上震荡20分钟，达到固体催化剂的氧氟沙星吸附-脱附平衡，之后加入氧化剂过一硫酸钾(0.66ppm)继续震荡，分别在反应1分钟、3分钟、5分钟、7分钟与10分钟，用注射剂吸取2ml反应溶液，快速使用0.45μm的ptfe膜过滤固体并注入到1ml甲醇中，淬灭其中的自由基，之后采用紫外-可见光光谱监测各溶液中氧氟沙星的浓度，依据288nm处的峰强度结合标准曲线确认其浓度。
66.在搅拌30分钟达到吸附-脱附平衡时，实施例1金属有机框架材料吸附38.2％的氧氟沙星，在加入氧化剂过一硫酸钾时，仅超声一分钟，氧氟沙星的移除效率为94.7％，经过十分钟反应后，其总移除效率为96.2％。测试反应后水溶液中的co离子浓度为0.17ppm。由此可见，实施例1制得的金属有机框架材料具有快速、高效的催化性能及较高的稳定性。实施例2金属有机框架材料吸附37.7％的氧氟沙星，反应十分钟后，氧氟沙星的总移除效率为95.5％，水溶液中残留co离子浓度为0.23ppm。该材料同样具备较高的催化活性及稳定性。实施例3制得的金属有机框架材料处理30分钟后，其氧氟沙星吸附量为38.1％，反应十分钟后，氧氟沙星的总移除效率为95.5％，水溶液中残留co离子浓度为0.11ppm，fe离子浓度为0.03ppm。该材料同样具备较高的催化活性及稳定性。实施例4制得的金属有机框架材料吸附37.9％的氧氟沙星，反应十分钟后，氧氟沙星的总移除效率为82.3％，虽然总的氧氟沙星
移除率较低，表明单纯fe的催化活性较低，但水溶液中残留fe离子浓度为0.08ppm。fe的溶解量较少，表明实施例4制得的金属有机框架材料稳定性更高。对比例的金属有机框架材料吸附37.5％的氧氟沙星，反应十分钟后，氧氟沙星的总移除效率为93.0％，水溶液中残留co离子浓度为0.72ppm。该材料具备较高的催化活性，但是其稳定性较低。
67.不加催化剂组、实施例1中s1产物金属氧化物前驱体、实施例1和对比例制得的金属有机框架材料对氧氟沙星的催化降解结果如图7所示。从图7可看出，仅添加过一硫酸钾而不加任何催化剂时，氧氟沙星基本不被降解，浓度减少仅为4.5％；三种催化剂中，实施例1的金属有机框架材料催化效果最好，在搅拌30分钟达到吸附-脱附平衡时，实施例1的金属有机框架材料吸附约38％的氧氟沙星，在加入过一硫酸钾时，仅超声一分钟，氧氟沙星的移除效率为94.7％，经过十分钟反应后，其总移除效率为96.2％。而对比例的金属有机框架材料也具有较好的催化效果，其总移除效率为93.0％。
68.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。