1.本发明属于光引发剂中间体制备领域，涉及一种均三甲基苯甲醛的制备方法。
背景技术：
2.均三甲基苯甲醛的制备属于典型的加特曼-科赫反应，但目前在均三甲基苯甲醛的生产过程中一般都需要增加一种反应溶剂，在反应结束后不仅要回收多余的溶剂，还需要回收多余的均三甲苯，费时费力。采用上述操作的根本原因在于，均三甲苯在酸性条件下会产生歧化，异构成为偏三甲苯或邻三甲苯。歧化后的异构体也能发生加特曼-科赫反应，最终生成偏三甲基苯甲醛和邻三甲基苯甲醛。因为结构相似，沸点相近，这些杂质都是不易于通过精馏去除的。
3.如果使用均三甲苯既做溶剂也做反应物，均三甲苯量大，歧化的量也大，最终富集后，会造成偏三甲苯和邻三甲苯量变大，造成浪费。所以只能通过增加溶剂的方式，降低均三甲苯浓度，从而控制偏三甲苯和邻三甲苯的歧化量。同时因为选用氯苯等不会发生傅克反应的溶剂，比重都较大，在水洗及碱洗分液时料液在下层，每次分液都需要先将料液分入中转罐内，才能将洗涤废液分走，不易操作或者需要增加设备，多釜倒料水洗，增加设备成本；且氯苯等溶剂回收套用过程中，氯苯中溶解有均三甲苯，每次投料前需计算氯苯等溶剂中均三甲苯含量，并重新计算均三甲苯投料量，无法做到投料量的统一，也就无法实现自动化投料。
4.因此，开发一种工艺操作简单，且反应选择性较高的均三甲基苯甲醛的制备方法仍具有重要意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种均三甲基苯甲醛的制备方法，所述方法以均三甲苯和co为原料，均三甲苯自身作为溶剂，三氯化铝为催化剂，并加入碱金属卤化物作为助剂；通过上述助剂的加入抑制了均三甲苯的歧化反应，使得反应效率及选择性得到提升，缩短了反应时间，提升了目标产物纯度；且采用均三甲苯作为溶剂，无需加入其他溶剂，降低了溶剂的采购成本和后处理脱溶工段的处理费用；均三甲苯密度比水轻，分液过程包含产物的有机相均处于上层，便于从分液装置底部分去洗涤液水相，得到上层有机相；后处理中水洗及碱洗的过程便于在同一个釜内完成，无需多釜倒料，大大简化了操作的繁琐度和设备。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种均三甲基苯甲醛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
8.(1)将均三甲苯、催化剂、酸液及助剂混合，得到混合液；
9.(2)向步骤(1)的混合液中通入co控压，控温反应，得到均三甲基苯甲醛；
10.其中，催化剂为三氯化铝；助剂选自碱金属卤化物。
11.碱金属卤化物的分子式为ax，其中，a选自li、na、k、rb或cs中的至少一种；x选自f、
cl、br或i中的至少一种。
12.均三甲苯在酸性条件下会发生歧化，异构成为偏三甲苯或邻三甲苯，歧化后的异构体也能与co发生反应，最终生成偏三甲基苯甲醛和邻三甲基苯甲醛，因其与均三甲基苯甲醛结构相似，沸点相近，这些杂质是不易通过精馏去除的；如果采用均三甲苯既做溶剂也做反应物，反应体系中均三甲苯的量增大，歧化量会增大，偏三甲苯和邻三甲苯的量会增加，造成原料浪费，目标产物均三甲基苯甲醛的纯度会降低；传统工艺一般通过增加其他惰性有机溶剂作为反应溶剂，稀释均三甲苯的浓度，从而控制歧化量；例如采用氯苯等不会发生傅克反应的溶剂作为反应溶剂，上述反应溶剂的比重较大，分液过程中包含产物的有机相位于下层，洗涤废液相位于上层，在后处理水洗、碱洗分液时，若采用单个洗涤分液釜操作，分液时需先将包含产物的有机相分入中转罐中，才能将洗涤废液分走，之后再将有机相转入洗涤分液釜中，进行下次洗涤，操作繁琐；或者需增加洗涤分液釜的个数，多釜倒料洗涤，操作复杂，设备成本高；基于解决上述技术问题，本发明提供了一种采用均三甲苯既做反应溶剂又做反应物，后处理操作简单，且能有效抑制歧化反应，提升反应效率和选择性的均三甲基苯甲醛的制备方法。
13.本发明所述制备方法中，均三甲苯既作为溶剂又作为反应物，加入碱金属卤化物作为助剂，其能有效抑制均三甲苯在酸性条件下的歧化反应，从而提升反应效率和选择性，提升目标产物的纯度；
14.采用本发明上述制备方法，可采用均三甲苯作为反应溶剂，无需加入氯苯等其他溶剂，均三甲苯密度小于水，在后处理水洗、碱洗的操作中，水相均位于下层，可直接分液除去，无需将有机相分出分液装置即可进行下次洗涤；例如水洗完毕后，可由分液装置底部分出水相，有机相保留在分液装置内，直接加入碱液，即可开始碱洗，后处理中水洗、碱洗的分液过程可在一个釜内完成，大大简化了操作的繁琐度和设备，避免了传统方法加入氯苯等溶剂分液时需多釜倒料洗涤的问题，简化了工艺操作，缩短了操作时间，减少了设备数量，降低了工艺成本。
15.本发明的反应体系中不加入氯苯等溶剂作为反应溶剂，不仅节省了引入其他溶剂造成的消耗，节约了部分原料采购成本，且因为不使用其他溶剂，进一步提高了反应产量，在设备不变的情况下，提升了产能，从而大大降低了生产成本，提升了产品的竞争能力。
16.本发明所述制备方法无需加入氯苯等其他溶剂，降低了后处理脱溶所需的费用，节约了过程能耗。
17.本发明所述制备方法中反应体系组成简单，解决了传统工艺后处理过程需反复倒料的问题；且传统制备方法中加入氯苯等其他溶剂，氯苯等其他溶剂脱溶蒸出时会携带未反应的均三甲苯，每次溶剂套用时均需重新计算均三甲苯的投料量，无法实现投料量的统一，也就无法实现自动化投料；而本发明采用均三甲苯作为溶剂，组分单一，避免了套用回收氯苯等溶剂时需要计算回收的氯苯中均三甲苯含量的环节，体系内物料组成简单，为未来实现自动化操作提供了基础。
18.优选地，所述助剂选自lix、nax或kx中的任意一种或至少两种的组合；其中，x选自cl或br。例如licl、libr、nacl、nabr、kcl或kbr等；优选为nacl和/或kcl。
19.本发明采用上述碱金属卤化物作为助剂，其能有效抑制均三甲苯的歧化，从而提升反应效率及选择性，提升目标产物的纯度和收率。
20.均三甲基苯甲醛的合成反应是典型的gattermann-koch反应，反应过程中，采用上述碱金属卤化物作为助剂，三氯化铝和上述碱金属卤化物均为路易斯酸，协同催化反应进行；在酸性条件下，均三甲苯发生歧化，部分转化为偏三甲苯和邻三甲苯，若只使用三氯化铝作为催化剂，合成反应和歧化反应同时进行，随着时间推移，歧化反应持续进行；而通过添加碱金属卤化物作为助剂时，协同催化效率较三氯化铝大幅度提高，合成反应速度加快，反应时间大幅度变短，从而使得歧化反应较少，提高合成反应选择性，进而提升目标产物的纯度和收率。
21.优选地，均三甲苯与催化剂的摩尔量之比为1:(0.4～0.6)，例如1:0.45、1:0.5、1:0.55等。
22.优选地，均三甲苯与助剂的摩尔量之比为1:(0.005～0.05)，例如1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04或1:0.045等。
23.优选地，均三甲苯、催化剂及助剂的摩尔量之比为1:(0.4～0.6):(0.005～0.05)，例如1:0.45:0.01、1:0.5:0.02等。
24.优选地，所述酸液选自盐酸，优选浓度为30％～40％(示例性的包括31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％或39％等)的盐酸，优选浓度为36％～37％的盐酸。
25.本发明所述制备方法中，加入盐酸的目的是提供反应所需的氯化氢，而盐酸中的水会水解部分三氯化铝，降低反应活性，所以加入上述高浓度的盐酸，可以减少盐酸的加入量和随盐酸引入的水量，改善合成反应效果。
26.优选地，控温反应的温度为40℃～55℃，例如45℃或50℃。
27.优选地，通入co控压的压力为0.9mpa～1.0mpa，例如0.95mpa等。
28.本发明所述制备方法中，反应过程控温控压在上述范围内，其有利于降低歧化反应，提升合成反应的选择性；若反应温度过低，gattermann-koch反应慢，反应时间长，变相加剧歧化反应；若反应温度过高，歧化反应速率增加比例较gattermann-koch反应更高，也会加剧歧化反应的量。
29.优选地，所述控温反应在高压釜中进行。
30.优选地，步骤(2)中通入co前还包括向高压釜中通入惰性气体置换空气。
31.优选地，惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的任意一种。
32.优选地，所述控温反应结束后还包括泄压至常压，解离催化剂，静置，分液去除下层水相，得到上层第一有机相，后处理，得到均三甲基苯甲醛。
33.优选地，所述解离催化剂的方法包括将控温反应得到的反应液加入冰水中，控温在25℃～30℃(示例性的包括26℃、27℃、28℃或29℃等)混合。
34.优选地，反应液加入的方式为滴加。
35.优选地，反应液加入的过程中控温至≤30℃，例如15℃、20℃或25℃等。
36.本发明中解离催化剂的操作中控温在上述范围内，其目的在于避免温度过高，解离过程中溶剂挥发，增加溶剂消耗。
37.优选地，所述后处理包括向第一有机相中加入水进行水洗、分液去除下层水相，得到上层第二有机相，之后向第二有机相中加入碱液进行碱洗，分液去除下层碱液相，得到上层第三有机相，之后将第三有机相进行脱溶，精馏，得到无水透明液体，即为均三甲基苯甲醛。
38.本发明所述方法中，均三甲苯本身作为溶剂，水洗及碱洗的分液过程中，下层均为水相，上层均为包含产物的有机相，分液过程便于由分液装置底部分液口分离去除洗涤废液，之后加入其它洗涤液进行洗涤，上述水洗、碱洗过程可在一个釜内完成，可以大大节约反应设备数量，降低成本，同时减少不必要的操作，缩短操作时间。
39.优选地，所述碱洗的方法包括向第二有机相中加入碱液，调节ph值为8～9(示例性的包括8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8或8.9等)，控温在20℃～28℃(示例性的包括21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃或27℃等)混合，分液，得到第三有机相。
40.优选地，所述碱液选自液碱溶液。
41.本发明中，加入碱液调节ph在上述范围内，其目的在于酸性条件下，均三甲基苯甲醛会变色发红，同时腐蚀脱溶及精馏设备，使用碱液调节ph值后，可以有效降低产品色度，同时保护脱溶及精馏设备。
42.作为本发明优选的技术方案，所述均三甲基苯甲醛的制备方法包括以下步骤：
43.(1)将均三甲苯、三氯化铝、盐酸及碱金属卤化物加入高压釜中，搅拌混合；
44.(2)向步骤(1)的高压釜中通入氮气，置换空气；之后向高压釜中通入co，控制高压釜内压力为0.9mpa～1.0mpa，升温至40℃～55℃进行反应，之后停止通co，观察高压釜内压力基本不变，反应结束；
45.(3)将高压釜内压力泄压至常压，将反应液滴加到冰水中，滴加过程控温至≤30℃，待滴加结束后，在25℃～30℃保温搅拌，得到混合液；
46.(4)将步骤(3)得到的混合液静置，分液去除下层水相，得到上层第一有机相，向第一有机相中加入水进行水洗，分液去除下层水相，得到上层第二有机相，向第二有机相中加入碱液，调节ph为8～9，在20℃～28℃保温搅拌，静置分液，去除下层碱液相，得到上层第三有机相；之后减压脱溶，精馏，得到无色透明液体，即为均三甲基苯甲醛。
47.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
48.(1)本发明所述制备方法中，采用均三甲苯既做溶剂又做反应物，并在反应体系中加入碱金属卤化物作为助剂，其能有效抑制均三甲苯的歧化，从而提升反应的效率和选择性，提升目标产物的纯度和收率；
49.(2)本发明所述制备方法中，采用均三甲苯既做溶剂又做反应物，不加入氯苯等其他溶剂，不仅降低了后处理中溶剂脱溶的成本，节约了部分原料的采购成本，且有利于提升工艺产能；
50.(3)本发明所述制备方法的后处理操作简单。
具体实施方式
51.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
52.实施例1
53.本实施例提供了一种均三甲基苯甲醛的制备方法，具体包括以下步骤：
54.(1)将650ml均三甲苯、275g三氯化铝、5ml浓度为37％的浓盐酸、2.75g氯化锂加入高压釜中，全部加入后开始搅拌；
55.(2)使用氮气对高压釜内空气进行置换3次，然后向高压釜内通入co，控制釜内压
力为0.95mpa，开始升温，控制高压釜内温度为50℃，通气反应约5小时，停止通co，观察釜内压力，当釜内压力不通气半小时内基本不变，视为反应结束；
56.(3)将高压釜内压力泄压至常压，然后将反应液缓慢加入冰水中，滴加过程放热，控制温度低于30℃，滴加结束后，25℃保温搅拌0.5小时，保温结束，关闭搅拌；
57.(4)将步骤(3)得到的混合液静置保温0.5小时，分液去除下层包含催化剂的水相，得到上层包含产物的第一有机相；向第一有机相中加入水，水洗2次，分液去除下层水相，得到上层第二有机相；开启搅拌，加入液碱溶液，调节ph至8.5，加入完毕后，在25℃保温搅拌0.5小时，保温结束，关闭搅拌，静置0.5h，将下层碱液相分液去除，得到上层第三有机相；开启搅拌和真空泵(表压≤-0.09mpa)，将第三有机相进行升温减压脱溶，当不再有液体流出后，转入精馏釜中进行精馏，精馏出无色透明液体，即为均三甲基苯甲醛。
58.本实施例制备得到的均三甲基苯甲醛的纯度为97.5％，收率为90.7％。
59.实施例2
60.本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中氯化锂等摩尔量的替换为kcl，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
61.本实施例制备得到的均三甲基苯甲醛的纯度为98％，收率为91.6％。
62.实施例3
63.本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中氯化钠等摩尔量的替换为nacl，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
64.本实施例制备得到的均三甲基苯甲醛的纯度为98％，收率为92.1％。
65.实施例4
66.本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中氯化钠等摩尔量的替换为nabr，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
67.本实施例制备得到的均三甲基苯甲醛的纯度为97％，收率为90.2％。
68.实施例5
69.本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中氯化钠等摩尔量的替换为kbr，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
70.本实施例制备得到的均三甲基苯甲醛的纯度为96.5％，收率为89.7％。
71.实施例6
72.本实施例与实施例1的区别仅在于，将三氯化铝的加入量替换为310g，licl的加入量替换为4.7g；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
73.本实施例制备得到的均三甲基苯甲醛的纯度为97.5％，收率为90.5％。
74.实施例7
75.本实施例与实施例1的区别仅在于，将三氯化铝的加入量替换为255g，licl的加入量替换为1.6g；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
76.本实施例制备得到的均三甲基苯甲醛的纯度为96％，收率为86.4％。
77.对比例1
78.本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不加入氯化钠，步骤(2)中通气反应时间为10h，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
79.本对比例中制备得到的均三甲基苯甲醛的纯度为90％，收率为76.5％。
80.本对比例中未加入碱金属卤化物作为助剂，原料歧化反应严重，产物中目标产物纯度明显下降，且反应时间延长50％以上。
81.对比例2
82.本对比例采用氯苯作为反应溶剂，具体包括以下步骤：
83.(1)将650ml氯苯、230g均三甲苯，275g三氯化铝、5ml浓度为37％的浓盐酸加入高压釜中，全部加入后开始搅拌；
84.(2)使用氮气对高压釜内空气进行置换3次，然后向高压釜内通入co，控制釜内压力为0.95mpa，开始升温，控制高压釜内温度为50℃，通气反应约9小时，停止通co，观察釜内压力，当釜内压力不通气半小时内基本不变，视为反应结束；
85.(3)将高压釜内压力泄压至常压，然后将反应液缓慢加入冰水中，滴加过程放热，控制温度低于30℃，滴加结束后，25℃保温搅拌0.5小时，保温结束，关闭搅拌；
86.(4)将步骤(3)得到的混合液静置保温0.5小时，分液去除下层包含催化剂的水相，得到上层包含产物的第一有机相；向第一有机相中加入水，水洗2次，分液去除下层水相，得到上层第二有机相；开启搅拌，加入液碱溶液，调节ph至8.5，加入完毕后，在25℃保温搅拌0.5小时，保温结束，关闭搅拌，静置0.5h，将下层碱液相分液去除，得到上层第三有机相；开启搅拌和真空泵(表压≤-0.09mpa)，将第三有机相进行升温减压脱溶，脱出溶剂进行检测，根据脱出溶剂中氯苯及均三甲苯含量进行计算，套用至下一批反应，脱溶至不再有液体流出后，转入精馏釜中进行精馏，精馏出无色透明液体，即为均三甲基苯甲醛。
87.本对比例制备得到的均三甲基苯甲醛的纯度为89.5％，收率为75.8％；
88.本对比例采用氯苯作为溶剂，其后处理过程中水洗、碱洗分液操作复杂，脱溶蒸出溶剂的过程耗时长且能耗高，另外蒸出的氯苯中含有未反应的过量的均三甲苯，套用前需重新计算溶剂投料量及均三甲苯投料量，在与实施例1中采用相同设备的前提下，其目标产物的产量明显下降。
89.上述实施例和对比例中参数的计算方法如下所示；
90.均三甲基苯甲醛的纯度通过气相色谱检测测试得到；
91.均三甲基苯甲醛的收率％＝反应液中转化为均三甲基苯甲醛的均三甲苯质量/(加入均三甲苯的质量-回收均三甲苯的质量)
×
100％。
92.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。