一种硫酸钙阻垢剂及其制备方法和在水处理中的应用与流程

1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种硫酸钙阻垢剂及其制备方法和在水处理中的应用。


背景技术：

2.在工业生产过程中，常常需要将工艺物质进行冷却，用以带走工业生产过程中不需要的热量的冷却用水，称为冷却水。冷却水系统是许多工业领域生产流程中必不可少的重要组成部分，约占工业用水比例的80%。工业冷却水在长时间循环使用过程中，由于蒸发和浓缩通常会伴有结垢现象，其中较为常见的一种结垢成分为硫酸钙。难溶性无机盐垢在换热设备和管道内壁沉积后，会大大降低换热效率，增加能源消耗，甚至堵塞管道，影响正常生产。为降低无机盐水垢带来的危害，保证生产设备的正常运行，添加适当的水处理剂是较为常见且可靠的阻垢方法。
3.随着环保要求的不断提高，水处理剂不断朝着绿色、多功能的方向研究和发展。目前，常用阻垢剂主要是有机磷类阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂等。然而长期使用含磷类阻垢剂排放到自然水体后容易形成水体富营养化，造成水体污染；在欧美、日本等一些国家，已提出了禁磷措施，如德国要求磷排放≤1mg
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。因此，无磷水处理药剂的应用将是今后水处理行业的发展方向。常见的聚羧酸类阻垢剂，药剂投加剂量较大，小剂量又达不到理想的阻垢效果，如paa，采用行标q/sy 126－2014《油田水处理用缓蚀阻垢剂技术规范》来评定药剂的阻硫酸钙垢性能，6ppm药剂投加量，硫酸钙阻垢率只有50%，10ppm药剂投加量，才对硫酸钙阻垢起到较好的效果。因此，如何研制出高效且绿色环保型的阻垢剂是亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中阻垢剂对硫酸钙垢阻垢性能的不足，本发明提供了一种硫酸钙阻垢剂及其制备方法和在水处理中的应用，制备的聚合物阻垢剂具有良好的硫酸钙阻垢性能，能有效地解决循环冷却水系统中的结垢问题，并且本发明的制备方法工艺过程简单，单体残余量少，转化率高，合成成本相对较低，阻垢效果好，具有良好的应用前景。
5.本发明通过以下技术方案实现：一种硫酸钙阻垢剂，由丙烯酸和烯丙基聚氧乙烯醚共聚而成，丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的质量比为4~19：1；所述的硫酸钙阻垢剂的粘均分子量为5350-5600。
6.本发明中，所述的硫酸钙阻垢剂的制备方法包括以下步骤：（1）试剂准备：将丙烯酸和烯丙基聚氧乙烯醚混合，构成丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液；将引发剂加水溶解制备引发剂水溶液；将还原剂加水溶解制备还原剂水溶液；（2）将水加热至80~85℃，向水中滴加丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液、引发剂水溶液和还原剂水溶液，滴加完毕后80~85℃保温反应30~50min，反应结束后，降温至20~30℃，得硫酸钙阻垢剂。
7.进一步地，步骤（2）中引发剂水溶液和还原剂水溶液提前于丙烯酸-烯丙基聚氧乙
烯醚混合溶液2~3min滴加，在丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合物滴加完成后继续滴加1~3min。
8.进一步地，步骤（2）中丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液滴加时间为60min；所述的水与丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液的质量比为1~1.1：1。
9.进一步地，步骤（1）中引发剂为过硫酸钠，还原剂为亚硫酸氢钠。
10.进一步地，步骤（1）中所述引发剂的加入量为丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液质量的1.5~2%；所述还原剂的加入量为丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液质量的9~9.5%。
11.进一步地，步骤（1）中引发剂水溶液中引发剂的质量浓度为15%，还原剂水溶液中还原剂的质量浓度为30%。
12.本发明中，所述的硫酸钙阻垢剂在水处理中的应用；所述的水为含硫酸钙的工业冷却水，硫酸钙阻垢剂的投加量为6~10mg/l。
13.有益效果（1）本发明以丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚（apeg-400）为原料制备得到了水溶性aa/apeg-400共聚物，所得共聚物中同时具有羧基和羟基、醚基，羟基和醚基等官能团引入聚合物分子结构中，能有效增强聚合物与ca
2+
的螯和作用，提高ca
2+
的溶解性，同时可以提高聚合物的负电分散性能；（2）本发明制备的硫酸钙阻垢剂具有良好的疏水效果和阻硫酸钙能力，能有效地解决循环冷却水系统中的结垢问题，并且具有添加量小、使用成本低、操作简便的优势。相比于单纯聚丙烯酸阻硫酸钙垢效果，硫酸钙阻垢剂投加量为6ppm时，硫酸钙的阻垢率高达97.68%，而paa聚物加量为6ppm时，硫酸钙的阻垢率仅为50%，投加量为10ppm时，硫酸钙阻垢率为99.14%。
附图说明
14.图1为实施例1制备的硫酸钙阻垢剂核磁氢谱图；图2为实施例1制备的硫酸钙阻垢剂核磁碳谱图；图3为实施例2制备的硫酸钙阻垢剂核磁氢谱图；图4为实施例2制备的硫酸钙阻垢剂核磁碳谱图；图5为实施例3制备的硫酸钙阻垢剂核磁氢谱图；图6为实施例3制备的硫酸钙阻垢剂核磁碳谱图；图7为实施例4制备的硫酸钙阻垢剂核磁氢谱图；图8为实施例4制备的硫酸钙阻垢剂核磁碳谱图。
具体实施方式
15.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更清晰的理解，下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
16.下列实施例中使用的单体丙烯酸、引发剂过硫酸钠，还原剂亚硫酸氢钠均来自山东泰和水处理科技股份有限公司；烯丙基聚氧乙烯醚来自于江苏海安石油化工有限公司。
17.实施例1（1） 试剂准备：将186.11g丙烯酸和9.80g烯丙基聚氧乙烯醚混合，构成丙烯酸-烯
丙基聚氧乙烯醚混合溶液；将3.0g过硫酸钠加水溶解制备成质量浓度15%的引发剂水溶液；将18g亚硫酸氢钠加水溶解制备成质量浓度30%的还原剂水溶液；（2） 将205.0g去离子水置于四口烧瓶中，升温至83℃，通过蠕动泵进行丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液、引发剂溶液和还原剂溶液三项滴加，丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液的滴加时间为60min，引发剂水溶液和还原剂水溶液提前于丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液2min滴加，在丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液滴加完后继续滴加1min滴加完毕，引发剂水溶液和还原剂水溶液同时滴加，滴加过程中控制温度为83
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1℃，引发剂水溶液和还原剂水溶液滴加完毕后，在83℃下保温反应40min，保温完毕后降温至25℃出料，得到白色粘稠状的透明液体，为硫酸钙阻垢剂，其核磁氢谱图和核磁碳谱图分别如图1、图2所示，硫酸钙阻垢剂的粘均分子量为5564，鳌和值387.96mg/g，分散力120.57mg/g。
18.实施例2（1） 试剂准备：将176.31g丙烯酸和19.59g烯丙基聚氧乙烯醚混合，构成丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液；将3.0g过硫酸钠加水溶解制备成质量浓度15%的引发剂水溶液；将18g亚硫酸氢钠加水溶解制备成质量浓度30%的还原剂水溶液；（2） 将205.0g去离子水置于四口烧瓶中，升温至83℃，通过蠕动泵进行丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液、引发剂溶液和还原剂溶液三项滴加，丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液的滴加时间为60min，引发剂水溶液和还原剂水溶液提前于丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液2min滴加，在丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液滴加完后继续滴加1min滴加完毕，引发剂水溶液和还原剂水溶液同时滴加，滴加过程中控制温度为83
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1℃，引发剂水溶液和还原剂水溶液滴加完毕后，在83℃下保温反应40min，保温完毕后降温至25℃出料，得到白色粘稠状的透明液体，为硫酸钙阻垢剂，其核磁氢谱图和核磁碳谱图分别如图3、图4所示，硫酸钙阻垢剂的粘均分子量为5591，鳌和值407.51mg/g，分散力118.6mg/g。
19.实施例3（1） 试剂准备：将166.52g丙烯酸和29.39g烯丙基聚氧乙烯醚混合，构成丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液；将3.0g过硫酸钠加水溶解制备成质量浓度15%的引发剂水溶液；将18g亚硫酸氢钠加水溶解制备成质量浓度30%的还原剂水溶液；（2） 将205.0g去离子水置于四口烧瓶中，升温至83℃，通过蠕动泵进行丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液、引发剂水溶液和还原剂水溶液三项滴加，丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液的滴加时间为60min，引发剂溶液和还原剂溶液提前于丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液2min滴加，在丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液滴加完后继续滴加1min滴加完毕，引发剂水溶液和还原剂水溶液同时滴加，滴加过程中控制温度为83
±
1℃，引发剂水溶液和还原剂水溶液滴加完毕后，在83℃下保温反应40min，保温完毕后降温至25℃出料，得到白色粘稠状的透明液体，为硫酸钙阻垢剂，其核磁氢谱图和核磁碳谱图分别如图5、图6所示，硫酸钙阻垢剂的粘均分子量为5540，鳌和值487.88mg/g，分散力116.88mg/g。
20.实施例4（1） 试剂准备：将156.72g丙烯酸和39.18g烯丙基聚氧乙烯醚混合，构成丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液；将3.0g过硫酸钠加水溶解制备成质量浓度15%的引发剂水溶液；将18g亚硫酸氢钠加水溶解制备成质量浓度30%的还原剂水溶液；（2） 将205.0g去离子水置于四口烧瓶中，升温至83℃，通过蠕动泵进行丙烯酸-烯
丙基聚氧乙烯醚混合溶液、引发剂溶液和还原剂溶液三项滴加，丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液的滴加时间为60min，引发剂水溶液和还原剂水溶液提前于丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液2min滴加，在丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯醚混合溶液滴加完后继续滴加1min滴加完毕，引发剂水溶液和还原剂水溶液同时滴加，滴加过程中控制温度为83
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1℃，引发剂水溶液和还原剂水溶液滴加完毕后，在83℃下保温反应40min，保温完毕后降温至25℃出料，得到白色粘稠状的透明液体，为硫酸钙阻垢剂，其核磁氢谱图和核磁碳谱图分别如图7、图8所示，硫酸钙阻垢剂的粘均分子量为5388，鳌和值612.08mg/g，分散力118.11mg/g。
21.将实施例以及对比例（山东泰和科技股份有限公司市售商品聚丙烯酸(paa)，淡黄色透明液体，含量为50%）制备的阻垢剂进行硫酸钙阻垢性能测定，采用行标q/sy 126－2014《油田水处理用缓蚀阻垢剂技术规范》来评定药剂的阻硫酸钙垢性能。将实施例以及对比例聚合物配置成0.5g/l（以干基计）的溶液，用于硫酸钙阻垢性能的评价：表1不同浓度阻垢剂的硫酸钙阻垢率聚合物不同用量的阻垢性能，其结果如表1所示，以%计。