本发明属于有机高分子材料领域，特别涉及一种生物基羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物聚合形成的聚合物的总称。按照结构主要分为热塑性树脂和热固性树脂两大类，其中热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大。热固性丙烯酸树脂通常含有羧基、羟基、氨基、环氧基等活性官能团，通过活性官能团和交联剂进行反应，形成大的体型分子从而形成了致密的漆膜，涂层的耐热性、耐水性、耐候性、硬度和附着力等性能明显优于普通丙烯酸树脂。在这些交联的官能团中最为常用的就是羟基，羟基可以与异氰酸酯或者氨基树脂进行固化成膜。羟基丙烯酸树脂是以丙烯酸酯类硬单体、软单体和含羟基的功能单体为原料，在分子链调节剂的作用下，通过自由基聚合反应制备的丙烯酸树脂。目前，羟基丙烯酸树脂广泛应用于多个领域，已成为发展最快的树脂品种之一。羟基丙烯酸树脂水分散体，与脂肪族异氰酸酯混合可制备水性双组分涂料，可应用于汽车修补、大型机械涂装、工业涂装等领域；与氨基树脂或封闭异氰酸酯混合可制备水性单组份工业烤漆。
2、传统型热固性丙烯酸树脂分子量一般为10000-25000，固含量为50%左右，随着树脂固含量的升高，树脂的粘度也逐渐变大，当固含量达到70%左右后，制漆及施工难以继续进行。如果在提高树脂固体分的同时，不能降低涂料的施工黏度，在施工时就必须加入额外的溶剂进行兑稀，使涂料达到施工黏度，这样就达不到减少voc排放的目的。因此，高固含量和低粘度两者缺一不可。目前，一般采用高温高压聚合，通过加压提高溶剂的沸点，进而提高聚合反应温度来降低树脂的分子量，通过提高引发剂和链转移剂浓度等措施来降低树脂的分子量，进而降低水分散体的粘度。在以上方法中，存在着设备要求高、制备工艺复杂、能耗高等缺点。此外，传统羟基丙烯酸树脂一般采用含羟基丙烯酸酯类单体作为羟基功能单体，所合成的树脂中羟基含量较低，且羟基均位于树脂主链上，从而影响交联固化的交联度，进而影响固化膜的性能。
3、公开号为cn 113307918 b的中国发明专利公开了一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液及其制备方法和应用。该专利中所采用的单体均为单官能度的，所制备的聚合物为线型结构的，且所制备的树脂中不含有大量的羟基，无需采用固化剂进行交联固化，因此是一种热塑性树脂。其树脂常温固化成膜后的硬度最大仅达到5h，而本发明中的树脂交联固化后的硬度全部达到了最高等级6h，同时拉伸强度也提高了20mpa以上。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种生物基羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法。
2、本发明另一目的在于提供上述方法制备的生物基羟基丙烯酸树脂水分散体。
3、本发明再一目的在于提供上述生物基羟基丙烯酸树脂水分散体在水性涂料、水性油墨或水性胶黏剂领域中的应用。
4、本发明的以上目的通过下述技术方案实现：
5、一种生物基羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，包括以下步骤：
6、（1）将一定量植物油酸多元醇温度控制在50～70℃，加入适量叔胺催化剂，然后升温至70～90℃并缓慢加入一定量含有阻聚剂的丙烯酸酯，反应1～2h，再升温至80～100℃反应3～5h，即得到植物油基羟基丙烯酸酯单体；
7、步骤（1）中，所述植物油酸多元醇与丙烯酸酯的摩尔比为1：（1～1.1），少量多余的丙烯酸酯无需除去，可以留在其中作为聚合反应单体；
8、（2）按比例将一定量植物油基羟基丙烯酸酯单体、羧基单体、亲水单体、生物基硬单体、其他单体、链转移剂和部分引发剂混合均匀得到混合液，将混合液总量的5～10%加入到预热至120～160℃的溶剂中，反应20～40min，再将余量混合液缓慢加入到反应体系中，保温反应1～2h；然后把余量引发剂加入反应体系中，保温1～2h，然后降温至50～60℃，即得到生物基羟基丙烯酸树脂；
9、步骤（2）中，所用原料按重量份计：溶剂30～50份、植物油基羟基丙烯酸酯单体20～70份、羧基单体5～10份、亲水单体10～20份、生物基硬单体10～30份、其他单体0～60份、链转移剂1～10份、引发剂1～10份；
10、（3）将步骤（2）制备的生物基羟基丙烯酸树脂（减压蒸馏）去除溶剂，然后加水搅拌分散，即得到生物基羟基丙烯酸树脂水分散体。
11、步骤（1）中，所述植物油酸多元醇为利用桐油酸、梓油酸、蓖麻油酸、亚麻油酸、大豆油酸、玉米油酸、菜籽油酸或棉籽油酸制备的多元醇，其制备方法为常规制备多元醇的工艺，具体可参考申请号为201810191533.0的中国发明专利中桐油基多元醇的合成，也可从市场直接购买。
12、步骤（1）中，所述叔胺催化剂为n, n-二甲基乙醇胺，用量为所述植物油酸多元醇重量的0.8-1.2%。
13、步骤（1）中，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
14、步骤（1）中，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2, 5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种，其用量为丙烯酸酯重量的0.01～0.1%。
15、步骤（2）中，所述羧基单体为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
16、步骤（2）中，所述亲水单体为聚乙二醇单丙烯酸酯，其分子量为200～1000。
17、步骤（2）中，所述生物基硬单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丁香酚、丙烯酸化丁香酚、丙烯酸化香草醛中的至少一种，其中所述丙烯酸化丁香酚为丙烯酸或甲基丙烯酸与丁香酚中的酚羟基酯化反应的产物，所述丙烯酸化香草醛为丙烯酸或甲基丙烯酸与香草醛中的酚羟基酯化反应的产物。
18、步骤（2）中，所述引发剂为本领域常规的溶液聚合反应引发剂即可，可为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的至少一种。
19、步骤（2）中，所述链转移剂为本领域常规的链转移剂即可，优选为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
20、步骤（2）中，所述溶剂用于提供溶剂环境反应，可为正丁醇、异丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
21、为进一步实现本发明目的：
22、步骤（2）中，所述部分引发剂为引发剂总量的40～60wt%。
23、步骤（2）中，所述缓慢加入的速度优选为10～100g/h。
24、步骤（2）中，所述溶剂中添加有引发剂总量10～20wt%的引发剂。
25、步骤（2）中，反应体系优选在惰性气体保护下进行反应。
26、本发明还提供上述方法制备得到的生物基羟基丙烯酸树脂水分散体，固含量为50～70%，粘度/25℃为1500～1700cps，粒径50～200nm，储存稳定性18个月以上。与氨基树脂交联烘烤固化成膜后附着力为0级，铅笔硬度为6h，抗冲击性65～75kg·cm，柔韧性3～5mm，耐水性大于180h，耐温耐潮性大于72h。
27、本发明所制备的生物基羟基丙烯酸树脂采用了植物油基羟基丙烯酸酯单体作为共聚单体，由于植物油酸具有长碳链结构，因此所制备的树脂具有分子刷结构，且在每条植物油酸链上含有2个以上的羟基。一方面可以保证生物基羟基丙烯酸酯单体水分散体在高固含量的前提下具有低的粘度，另一方面，可以保证树脂在与固化剂交联固化时达到足够高的交联度，从而保证固化膜具有更加优异的耐热性、耐水性、耐候性、硬度和附着力。
28、传统水性聚丙烯酸酯一般通过引入羧酸盐、磺酸盐等离子型亲水基团提高其亲水性。而本发明采用较大分子量的聚乙二醇丙烯酸酯作为亲水单体，其亲水链段为非离子的聚乙二醇链段。因此本发明所制备的亲水聚合物无需采用中和剂进行中和，一方面可以保证所制备的聚合物具有足够的亲水性，另一方面避免了具有臭味的中和剂的使用，从而可以制备净味聚丙烯酸酯乳液。同时长链的聚乙二醇丙烯酸酯在水分散时可以起到自乳化的作用，因此所制备的乳液无需外交乳化剂，且具有极高的稳定性。第三，也正是因为内乳化的作用，本发明所制备的乳液具有较高的固含量，可以达到70%。第四，本发明中引入了全生物来源的衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧基单体，其目的不是为了增强树脂的亲水性，而是通过引入羧基增强树脂与基材间的附着力，因此本发明树脂固化成膜后附着力可达到0级。
29、本发明所制备的生物基羟基丙烯酸树脂可以根据应用领域的需要，通过配方设计对其玻璃化转变温度进行调节，具体的配方调节方式为添加其他单体调节配方，所述其他单体包含石油基硬单体和软单体；所述的硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的至少一种；所述的软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
30、苯乙烯价格低廉，是合成丙烯酸树脂的常用原材料，但是苯乙烯是一种有害的空气污染物，已被世界卫生组织认定为2b类致癌物质，这在一定程度上限制了苯丙乳液的生产和应用。本发明采用全生物来源的香草醛、丁香酚及其衍生物取代苯乙烯、二乙烯基苯等石油基单体，既有利于消费者的身体健康，也缓解了石油资源危机。
31、本发明所制备的生物基羟基丙烯酸树脂水分散体，与脂肪族异氰酸酯混合可制备水性双组分涂料，可应用于汽车修补、大型机械涂装、工业涂装等领域；与氨基树脂或封闭异氰酸酯混合可制备水性单组份工业烤漆，其中水性双组分涂料采用常温固化，水性单组份涂料采用加热烘烤固化。
32、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
33、（1）本发明采用植物油酸制备了植物油酸丙烯酸酯，用作溶液聚合的单体，一方面将天然可再生植物油取代传统丙烯酸酯类单体制备高分子聚合物，减轻了石化资源压力，提高了植物油的附加值。另一方面，在制备高分子聚合物的过程中，减少了丙烯酸酯类易挥发单体的使用量，降低了voc排放量，消除了刺激性挥发物对操作者的身体伤害。
34、（2）本发明所制备的植物油基聚丙烯酸酯具有超支化的分子刷结构，在制备水分散体的过程中，在保持较低粘度的前提下，可以较大幅度的提高乳液的固含量。尤其是当聚丙烯酸酯中含有大分子量的聚乙二醇亲水性长链段时，在加水分散阶段，亲水长链会迁移到分子链的外部，包裹住疏水链段，自乳化形成胶束，既能提高固含量，又可以提高乳液的贮存稳定性。