导热性氨基甲酸酯树脂组合物及固化物的制作方法

1.本发明涉及导热性氨基甲酸酯树脂组合物以及该导热性氨基甲酸酯树脂组合物的固化物。


背景技术：

2.从发热体除去热在各种领域中成为问题。特别是，从电子设备、个人电脑、汽车用的发动机控制单元(ecu)和电池等发热性的电子部件除去热成为重要的问题。最近从发热部件的发热量变大，因此导热率高的散热材料作为热对策而使用。
3.从耐热性和获得的容易性考虑，作为浇铸用材料，使用了在有机硅材料中添加填料而提高了导热率的、被称为灌注材料的物质。由于上述灌注材料为液态，因此可以进行注入、或涂抹等，作业可以简单地自动化因此被积极使用。然而，有机硅材料包含低分子硅氧烷，该硅氧烷气化而产生导通故障等因此往往犹豫使用。因此，寻求除有机硅材料以外的导热率高的浇铸材料，并且为了保护电子部件免受振动因此寻求低硬度的材料。
4.作为有机硅材料的替代材料，可举出氨基甲酸酯材料。然而，氨基甲酸酯所使用的多元醇由于粘度高因此不能高填充导热性填料。此外，作为固化剂而使用的异氰酸酯由于化学稳定性低，因此有时与导热性填料的表面处理剂反应，或与分散剂反应，或与导热性填料直接反应。因此，难以制作低硬度并且高导热性的氨基甲酸酯组合物。
5.为了解决这些问题，一直以来提出了各种方法。例如，在专利文献1中，公开了一种聚氨酯树脂组合物，其包含：作为含有羟基的化合物的蓖麻油系多元醇、作为含有异氰酸酯基的化合物的多亚甲基多苯基多异氰酸酯、和作为无机填充剂的氢氧化铝。此外，在专利文献2中，公开了一种聚氨酯树脂组合物，其包含：含有聚丁二烯多元醇和蓖麻油系多元醇的含有羟基的化合物、含有多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体和多异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体的含有异氰酸酯基的化合物以及无机填充材料。
6.此外，在专利文献3中，公开了一种组合物，其包含：包含环氧树脂、丙烯酸酯、氨基甲酸酯和有机硅中的至少1个的反应性有机基质、具有特定的平均粒径和导热率的、第一导热性填料、以及第二导热性填料。进一步，在专利文献4中，公开了一种导热性聚氨酯灌注粘接剂，其包含：含有特定量的聚醚多元醇、小分子增链剂、阻燃剂、导热填料、无机填料、湿润分散剂、色膏、有机硅偶联剂、和催化剂的第一成分；以及包含多亚甲基多异氰酸酯、和碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的第二成分。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2019-1887号公报
10.专利文献2：日本特开2015-89909号公报
11.专利文献3：国际公开第2020/077031号
12.专利文献4：中国专利申请公开第111607351号说明书


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.然而，上述专利文献1～4所记载的聚氨酯树脂组合物的固化物的导热率都不充分，此外，关于作为使用了蓖麻油系多元醇的氨基甲酸酯的特性的耐水解性并未研究。进一步，上述专利文献2所记载的聚氨酯树脂组合物的稠度低，固化物的硬度变高。
15.本发明是鉴于这样的实际情况而提出的，其目的是提供能够获得可以一边维持高导热性一边使硬度低、且耐水解性优异的固化物的导热性氨基甲酸酯树脂组合物。
16.用于解决课题的手段
17.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过下述发明可以解决上述课题。
18.即，本公开涉及以下方案。
19.[1]一种导热性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，包含蓖麻油系多元醇、多异氰酸酯化合物、和填料，
[0020]
上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与上述蓖麻油系多元醇的羟基的当量比[nco/oh]为0.8～1.6，
[0021]
上述填料包含平均粒径为0.03～10μm的填料(a)，
[0022]
上述填料(a)用由烷氧基硅烷衍生的、25℃下的粘度为10～500mpa
·
s的聚合物型的表面处理剂进行了表面处理。
[0023]
[2]根据上述[1]所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物，上述聚合物型的表面处理剂为下述通式(i)所示的化合物。
[0024][0025]
(式中，r1和r2各自独立地为未取代或具有取代基的烷基。多个r1和多个r2各自可以相同也可以不同。a为1～30的整数。)
[0026]
[3]根据上述[1]或[2]所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物，上述填料进一步包含平均粒径超过10μm且为300μm以下的填料(b)。
[0027]
[4]根据上述[3]所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物，其进一步包含分散剂。
[0028]
[5]根据上述[3]或[4]所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物，上述填料(b)为表面具有含有硅的氧化物被膜的氮化铝。
[0029]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物，用上述聚合物型的表面处理剂进行了表面处理的填料(a)的含量相对于上述蓖麻油系多元醇和上述多异氰酸酯化合物的合计100质量份而言为1～1000质量份。
[0030]
[7]根据上述[3]～[5]中任一项所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物，上述填料(b)的含量相对于上述蓖麻油系多元醇和上述多异氰酸酯化合物的合计100质量份而言为300～3000质量份。
[0031]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物，上述多异
氰酸酯化合物为选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、蓖麻油改性二苯基甲烷二异氰酸酯和脲基甲酸酯改性多异氰酸酯中的至少1种。
[0032]
[9]根据上述[4]所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物，上述表面处理剂不与上述分散剂相互作用。
[0033]
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物，其23℃下的稠度为290～400。
[0034]
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物的固化物。
[0035]
[12]根据上述[11]所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物的固化物，其导热率为3.0w/m
·
k以上。
[0036]
[13]根据上述[11]或[12]所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物的固化物，按照astm d2240测得的shore00硬度为20～97。
[0037]
[14]一种散热片，其包含上述[11]～[13]中任一项所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物的固化物。
[0038]
[15]一种电子部件，其包含上述[11]～[13]中任一项所述的导热性氨基甲酸酯树脂组合物的固化物。
[0039]
发明的效果
[0040]
根据本发明，可以提供能够获得可以一边维持高导热性一边使硬度低、且耐水解性优异的固化物的导热性氨基甲酸酯树脂组合物。
具体实施方式
[0041]
以下，参照一实施方式对本发明详细地说明。
[0042]
需要说明的是，在本说明书中所谓“蓖麻油系”，是指包含蓖麻油酸与甘油的三酯化合物的天然油脂、天然油脂加工物、或包含通过合成而获得的三酯化合物的合成油脂。所谓“蓖麻油系多元醇”，是指蓖麻油酸和/或氢化蓖麻油酸与多元醇的酯化合物。上述酯化合物可以为以通过将蓖麻(蓖麻学名ricinus communis l.)的种子进行榨油而获得的蓖麻油、或其衍生物作为起始原料而进行改性而得的化合物，也可以为以除蓖麻油以外的原料作为起始原料而获得的多元醇。
[0043]
在本说明书中所谓“稠度”，是表示氨基甲酸酯树脂组合物的柔软性的指标，值越大，则表示氨基甲酸酯树脂组合物越柔软。上述稠度可以通过按照jis k2220：2013的方法测定。
[0044]
＜导热性氨基甲酸酯树脂组合物＞
[0045]
本实施方式的导热性氨基甲酸酯树脂组合物(以下，也简称为氨基甲酸酯树脂组合物)为包含蓖麻油系多元醇、多异氰酸酯化合物、和填料的导热性氨基甲酸酯树脂组合物，并且上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与上述蓖麻油系多元醇的羟基的当量比[nco/oh]为0.8～1.6，
[0046]
上述填料包含(a)平均粒径为0.03～10μm的填料，
[0047]
上述填料(a)用由烷氧基硅烷衍生的、25℃下的粘度为10～500mpa
·
s的聚合物型的表面处理剂(以下，也简称为“聚合物型的表面处理剂”)进行了表面处理。
[0048]
[蓖麻油系多元醇]
[0049]
本实施方式中使用的蓖麻油系多元醇为蓖麻油酸和/或氢化蓖麻油酸与多元醇的酯化合物。只要具有该构成就可以为以蓖麻油作为起始原料而获得的多元醇，也可以为以除蓖麻油以外的原料作为起始原料而获得的多元醇。上述多元醇没有特别限定。
[0050]
从使交联点少的观点考虑，上述蓖麻油系多元醇的羟基数优选为超过1且为3以下，更优选为2以上且3以下。
[0051]
需要说明的是，在本说明书中，所谓“羟基数”，是指蓖麻油系多元醇一分子中包含的平均羟基数，例如，能够取1.5等的小数点以后的值。
[0052]
从固化性的观点考虑，上述蓖麻油系多元醇的羟值优选为10～200mgkoh/g，更优选为15～170mgkoh/g，进一步优选为15～120mgkoh/g，更进一步优选为15～80mgkoh/g，更进一步优选为15～50mgkoh/g。
[0053]
此外，从耐水性、耐热性的观点考虑，上述蓖麻油系多元醇的酸值优选为0.2～5.0mgkoh/g，更优选为0.2～3.8mgkoh/g。
[0054]
上述羟值和酸值为按照jis k0070：1992测得的值。
[0055]
上述蓖麻油系多元醇的25℃下的粘度优选为20～300mpa
·
s，更优选为30～250mpa
·
s，进一步优选为50～200mpa
·
s，更进一步优选为50～100mpa
·
s。如果上述粘度为上述范围内，则可以维持蓖麻油系多元醇的物性同时增加填料的填充量，可以使氨基甲酸酯树脂组合物的粘度低。
[0056]
上述粘度为基于jis z8803：2011“液体
の
粘度測定方法(液体的粘度测定方法)”使用旋转粘度计在25℃下测得的值。
[0057]
作为上述蓖麻油系多元醇，可举出例如，使用蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、对蓖麻油氢化而得的氢化蓖麻油或对蓖麻油脂肪酸氢化而得的氢化蓖麻油脂肪酸而制造的多元醇。进一步，可举出蓖麻油与其它天然油脂的酯交换物、蓖麻油与多元醇的反应物、蓖麻油脂肪酸与多元醇的酯化反应物、氢化蓖麻油、氢化蓖麻油与其它天然油脂的酯交换物、氢化蓖麻油与多元醇的反应物、氢化蓖麻油脂肪酸与多元醇的酯化反应物、和将氧化烯与它们加聚而得的多元醇等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0058]
需要说明的是，上述蓖麻油系多元醇可以按照公知的制造方法制造。
[0059]
本实施方式中使用的蓖麻油系多元醇的含量相对于氨基甲酸酯树脂组合物总量，优选为2.0～10.0质量％，更优选为2.5～9.0质量％，进一步优选为3.0～8.0质量％。如果蓖麻油系多元醇的含量为上述范围内则氨基甲酸酯树脂组合物可以固化，可以使该固化物的硬度为所希望的范围内。
[0060]
本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物也可以含有除上述蓖麻油系多元醇以外的多元醇。作为除上述蓖麻油系多元醇以外的多元醇，可举出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
[0061]
在本实施方式中使用的多元醇含有除上述蓖麻油系多元醇以外的多元醇的情况下，其含量相对于多元醇总量优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。如果除上述蓖麻油系多元醇以外的多元醇的含量为2.0质量％以下，则可以使氨基甲酸酯树脂组合物的稠度为所希望的范围内，此外，可以使氨基甲酸酯树脂组合物的固化物的耐水解性良好。
[0062]
[多异氰酸酯化合物]
[0063]
在本实施方式中使用的多异氰酸酯化合物为在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。可举出例如，芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0064]
作为上述芳香族多异氰酸酯，可举出例如，苯撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
[0065]
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0066]
作为上述脂环族多异氰酸酯，可举出例如，1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
[0067]
此外，可举出上述芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯的、碳二亚胺改性多异氰酸酯、蓖麻油改性多异氰酸酯、缩二脲改性多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性多异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合mdi)、异氰脲酸酯改性多异氰酸酯等。
[0068]
其中，从氨基甲酸酯树脂组合物的固化物的低硬度化、和多异氰酸酯化合物本身的安全性的观点考虑，优选为选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合mdi)、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、蓖麻油改性二苯基甲烷二异氰酸酯、和脲基甲酸酯改性多异氰酸酯中的至少1种。
[0069]
上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与上述蓖麻油系多元醇的羟基的当量比[nco/oh]为0.8～1.6。如果当量比[nco/oh]为0.8以上则可以提高氨基甲酸酯树脂组合物的固化物的耐水解性，如果为1.6以下则可以使氨基甲酸酯树脂组合物的固化物的硬度降低。从这样的观点考虑，当量比[nco/oh]优选为0.8～1.5，更优选为1.0～1.3。
[0070]
上述多异氰酸酯化合物的含量相对于氨基甲酸酯树脂组合物总量，优选为0.30～1.30质量％，更优选为0.35～1.25质量％，进一步优选为0.40～1.20质量％。如果多异氰酸酯化合物的含量为上述范围内则氨基甲酸酯树脂组合物能够固化，可以使该固化物的硬度为所希望的范围内。
[0071]
[填料(a)]
[0072]
在本实施方式中使用的填料包含平均粒径为0.03～10μm，后述表面处理前的填料(设为“填料(a)”)用聚合物型的表面处理剂进行了表面处理的填料。
[0073]
需要说明的是，在本说明书中，所谓“平均粒径”，是体积平均粒径，可以由在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，
マイクロトラック
·
ベル
株式会社制，商品名:mt3300exii)测得的粒度分布中累计体积成为50％的粒径(50％粒径d50)求出，具体而言，可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0074]
从导热性赋予的观点考虑，上述填料(a)优选导热率为1w/m
·
k以上。
[0075]
作为上述填料(a)，可举出金属、硅、或硼的、氧化物、氮化物、碳化物、和氢氧化物。作为上述氧化物，可举出例如，氧化锌、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、石英粉等，作为上述氮化物，可举出例如，氮化铝、氮化硼、氮化硅等。作为上述碳化物，可举出例如，碳化硅、碳化硼
等，作为上述氢氧化物，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0076]
如果考虑导热率与成本的平衡则优选氧化铝(alumina)，α-氧化铝的导热性高，是特别优选的。从高导热性的观点考虑，适合使用氮化铝、氮化硼，从低成本的观点考虑，适合使用二氧化硅、石英粉、氢氧化铝。特别是，氢氧化铝通过不同的粒径的组合或氧化铝的并用，可以发挥超过期待的导热性，而且，由于为氢氧化物因此也可以赋予阻燃性，因此是有用的填料。
[0077]
上述填料(a)的形状只要是粒子，就没有特别限定，可举出圆球状、球状、圆状、鳞片状、破碎状等。它们可以组合使用。
[0078]
上述填料(a)的通过bet法求出的比表面积优选为0.05～10.0m2/g，更优选为0.06～9.0m2/g，进一步优选为0.06～8.0m2/g。如果上述比表面积为0.05m2/g以上则填料可以高填充，可以使导热性提高，如果为10.0m2/g以下则氨基甲酸酯树脂组合物的汇集变好。
[0079]
上述填料(a)的比表面积可以使用比表面积测定装置，通过采用氮吸附的bet 1点法测定，具体而言可以通过实施例所记载的方法测定。
[0080]
从导热性的观点考虑，上述填料(a)只要不同的粒度分布的填料(a)分别具有上述平均粒径，就可以为多种填料的组合。例如，可以为作为填料(a1)的平均粒径为0.03μm以上且小于0.8μm的填料、与作为填料(a2)的平均粒径为0.8μm以上且10μm以下的填料的组合。
[0081]
上述填料(a1)的平均粒径优选为0.04μm以上且小于0.8μm，更优选为0.1μm以上且0.7μm以下。
[0082]
上述填料(a2)的平均粒径优选为0.9μm以上且10μm以下，更优选为1.0μm以上且10μm以下。
[0083]
上述填料(a1)与上述填料(a2)可以为异种填料。具体而言，可举出作为填料(a1)的氧化铝、和作为填料(a2)的氮化铝的组合、作为填料(a1)的氧化铝、和作为填料(a2)的氮化硼的组合等。
[0084]
上述填料(a)的表面处理所使用的聚合物型的表面处理剂其本身的、25℃下的粘度为10～500mpa
·
s。如果上述粘度为10mpa
·
s以上则可以判断为聚合物化充分进行了的表面处理剂。通过使用这样的聚合物型的表面处理剂，从而可以将上述填料(a)的表面充分被覆，可以使所得的氨基甲酸酯树脂组合物的固化物的耐水解性优异。此外，如果上述粘度为500mpa
·
s以下则可以使氨基甲酸酯树脂组合物的稠度大，或降低粘度。从这样的观点考虑，上述聚合物型的表面处理剂的25℃下的粘度优选为15～400mpa
·
s，更优选为20～300mpa
·
s，进一步优选为25～100mpa
·
s，更进一步优选为30～50mpa
·
s，更进一步优选为30～40mpa
·
s。
[0085]
上述粘度是基于jis z8803：2011“液体
の
粘度測定方法(液体的粘度测定方法)”使用旋转粘度计在25℃下测得的值，具体而言，可以通过实施例所记载的方法测定。
[0086]
从耐水解性的观点考虑，上述聚合物型的表面处理剂在25℃下的比重优选为0.95～1.08，更优选为0.98～1.06。
[0087]
上述聚合物型的表面处理剂只要由烷氧基硅烷衍生，且25℃下的粘度为上述范围内就没有特别限定，但从耐水解性的观点考虑，优选为下述通式(i)所示的化合物。下述通式(i)所示的化合物为由r
23-x
si(or1)
x x＝2或3表示的烷氧基硅烷的烷氧基的一部分缩合
而变为二聚体以上的高分子的物质(水解缩聚物)。
[0088]
上述聚合物型的表面处理剂可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0089][0090]
式中，r1和r2各自独立地为未取代或具有取代基的烷基。在r1和r2存在多个的情况下，多个r1和多个r2各自可以相同也可以不同。a为1～30的整数。
[0091]
上述r1和r2的烷基可以为未取代，也可以具有取代基。
[0092]
上述r1的烷基优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。此外，上述r2的烷基优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基。
[0093]
作为上述r1和r2的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。其中，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基。
[0094]
作为上述烷基可以具有的取代基，可举出例如，卤原子、环氧基、异氰酸酯基、羟基、氨基、羧基、酰基、烷氧基等。这些取代基可以为1种，也可以为2种以上。
[0095]
上述a为1～30的整数，从烷氧基的水解性的观点考虑，优选为1～25的整数，更优选为2～20的整数，进一步优选为5～15的整数，更进一步优选为8～12的整数。
[0096]
上述聚合物型的表面处理剂也可以进行一部分分支。
[0097]
此外，从保存性的观点考虑，上述聚合物型的表面处理剂优选不与后述分散剂和反应促进剂相互作用。这里，在本说明书中所谓“不相互作用”，是指聚合物型的表面处理剂与分散剂、和反应促进剂不反应而不聚合物化，不包含多异氰酸酯化合物的组合物(一般而言称为a材)的粘度不上升，不损害保存性。聚合物型的表面处理剂与分散剂、和反应促进剂不相互作用可以通过包含它们的a材的初始的稠度不随着时间经过而上升来确认。
[0098]
作为上述聚合物型的表面处理剂的市售品，可举出例如，在通式(i)中，r1为乙基的、
エボニック
社制的“dynasylan(注册商标)sivo408”、“dynasylan(注册商标)9896”等。
[0099]
作为表面处理方法，有干式法、湿式法、整体掺混法等，可以使用任一方法。干式法是通过一边将规定量的表面处理剂直接、或用有机溶剂进行稀释而得的溶液喷雾或滴加到填料(a)，一边机械地混合来进行，然后根据需要进行干燥和表面处理剂的烧结的方法。湿式法是使填料(a)含浸于将规定量的表面处理剂用有机溶剂进行稀释而得的溶液，搅拌混合，使溶剂挥发的方法。整体掺混法是一边将聚合物和填料(a)混合一边添加规定量的表面处理剂的方法。整体掺混法一般由于与填料的反应性，往往使用多一些的表面处理剂，进一步往往一边加热一边混合。
[0100]
上述聚合物型的表面处理剂的使用量相对于上述填料(a)总量优选为0.05～5质量％，更优选为0.08～3质量％，进一步优选为0.1～2质量％。
[0101]
表面处理装置有自转/公转搅拌混合机、搅拌器、诺塔混合机、亨舍尔混合机、行星式混合机等，可以使用任一者。
[0102]
用上述聚合物型的表面处理剂进行了表面处理的填料(a)的含量相对于上述蓖麻
油系多元醇和上述多异氰酸酯化合物的合计100质量份优选为1～1000质量份，更优选为50～980质量份，进一步优选为100～970质量份，更进一步优选为200～960质量份，更进一步优选为300～950质量份，更进一步优选为400～950质量份。如果用上述聚合物型的表面处理剂进行了表面处理的填料(a)的含量为1质量份以上则可以赋予导热性，如果为1000质量份以下则可以制成在固化前为液体的氨基甲酸酯树脂组合物。
[0103]
从填充性、和导热性的观点考虑，上述填料优选进一步包含平均粒径超过10μm且为300μm以下的填料(b)。
[0104]
上述填料(b)的平均粒径优选为15μm以上且150μm以下，更优选为20μm以上且120μm以下。
[0105]
上述填料(b)如果平均粒径超过10μm且为300μm以下，就没有特别限定，可以从金属、硅、或硼的、氧化物、氮化物、碳化物、和氢氧化物中适当选择而使用。如果考虑导热率与成本的平衡则优选氧化铝(alumina)。此外，从高导热性的观点考虑，适合使用氮化铝、氮化硼，从低成本的观点考虑适合使用二氧化硅、石英粉、氢氧化铝。此外，从耐水解性的观点考虑，优选为在表面具有含有硅的氧化物被膜的氮化铝(以下，也被称为含有硅的氧化物被覆氮化铝)。
[0106]
含有硅的氧化物被膜可以覆盖氮化铝的表面的一部分，也可以覆盖全部，但优选覆盖氮化铝的表面的全部。
[0107]
作为含有硅的氧化物被膜和含有硅的氧化物被覆氮化铝粒子的“含有硅的氧化物”，可举出二氧化硅、或包含硅和铝的氧化物。
[0108]
含有硅的氧化物被覆氮化铝的覆盖氮化铝的表面的含有硅的氧化物被膜的由leis分析测得的被覆率优选为70％以上且100％以下，更优选为70％以上且95％以下，进一步优选为72％以上且90％以下，特别优选为74％以上且85％以下。如果上述被覆率为70％以上且100％以下，则耐湿性更优异。此外，如果超过95％则有时导热率降低。
[0109]
覆盖氮化铝的表面的含有硅的氧化物被膜(sio2)的由leis(low energy ion scattering)分析测得的被覆率(％)可以通过下述式求出。
[0110]
(s
al
(aln)-s
al
(aln+sio2))/s
al
(aln)
×
100
[0111]
在上述式中，s
al
(aln)为氮化铝的al峰的面积，s
al
(aln+sio2)为含有硅的氧化物被覆氮化铝的al峰的面积。al峰的面积可以由采用作为使离子源和稀有气体为探针的测定方法的低能离子散射(leis)的分析求出。leis为能够通过使数kev的稀有气体作为入射离子的分析方法而进行最表面的组成分析的评价方法(参考文献：the trc news201610-04(october2016))。
[0112]
作为在氮化铝的表面形成含有硅的氧化物被膜的方法，可举出例如，下述方法，其具有：将氮化铝的表面通过包含下述式(1)所示的结构的硅氧烷化合物而覆盖的第1工序；以及将通过硅氧烷化合物而被覆盖了的氮化铝在300℃以上且900℃以下的温度下加热的第2工序。
[0113][0114]
在式(1)中，r为碳原子数为4以下的烷基。
[0115]
式(1)所示的结构为具有si-h键的氢硅氧烷结构单元。在式(1)中，r为碳原子数为4以下的烷基，即甲基、乙基、丙基或丁基，优选为甲基、乙基、异丙基或叔丁基，更优选为甲基。
[0116]
作为上述硅氧烷化合物，优选包含式(1)所示的结构作为重复单元的低聚物或聚合物。此外，上述硅氧烷化合物可以为直链状、支链状或环状的任一者。从均匀的膜厚的含有硅的氧化物被膜的形成容易性的观点考虑，上述硅氧烷化合物的重均分子量优选为100～2000，更优选为150～1000，进一步优选为180～500。需要说明的是，上述重均分子量为由凝胶渗透色谱(gpc)得到的聚苯乙烯换算值。
[0117]
作为上述硅氧烷化合物，适合使用下述式(2)所示的化合物和/或下述式(3)所示的化合物。
[0118][0119]
在式(2)中，r3和r4各自独立地为氢原子或甲基，r3和r4中的至少任一者为氢原子。m为0～10的整数，从市场的获得性和沸点的观点考虑，优选为1～5，更优选为1。
[0120][0121]
在式(3)中，n为3～6的整数，优选为3～5，更优选为4。
[0122]
作为上述硅氧烷化合物，从良好的含有硅的氧化物被膜的形成容易性的观点考虑，特别优选为在式(3)中n为4的环状氢硅氧烷低聚物。
[0123]
在第1工序中，通过包含上述式(1)所示的结构的硅氧烷化合物而覆盖上述氮化铝的表面。
[0124]
在第1工序中，只要通过包含上述式(1)所示的结构的硅氧烷化合物而覆盖上述氮化铝的表面，则方法没有特别限定。作为第1工序的方法，可举出使用一般的粉体混合装置，一边搅拌原料的氮化铝一边通过喷雾等而添加上述硅氧烷化合物，进行干式混合从而被覆的干式混合法等。
[0125]
作为上述粉体混合装置，可举出例如，亨舍尔混合机(日本
コークス
工業(株)制)、容器旋转型的v搅拌器、双锥型搅拌器等具有混合叶片的带式掺合器、螺旋型搅拌器、密闭型回转窑、采用使用了磁力耦合器的密闭容器的搅拌子的搅拌等。温度条件没有特别限定，但优选为10℃以上且200℃以下，更优选为20℃以上且150℃以下，进一步优选为40℃以上且100℃以下的范围。
[0126]
此外，也可以使用使上述硅氧烷化合物的蒸气单独或与氮气等非活性气体的混合气体附着或蒸镀于静置了的氮化铝表面的气相吸附法。温度条件没有特别限定，但优选为10℃以上且200℃以下，更优选为20℃以上且150℃以下，进一步优选为40℃以上且100℃以下的范围。进一步在必要的情况下，也可以使体系内加压或减压。作为在该情况下可以使用的装置，优选为密闭系、并且可以将体系内的气体容易地置换的装置，可以使用例如，玻璃容器、干燥器、cvd装置等。
[0127]
上述硅氧烷化合物在第1工序中的使用量没有特别限定。在第1工序中获得的、通过上述硅氧烷化合物而被覆盖了的氮化铝中，优选上述硅氧烷化合物的被覆量是:氮化铝的从由bet法求出的比表面积(m2/g)算出的表面积每1m2为0.1mg以上且1.0mg以下，更优选为0.2mg以上且0.8mg以下的范围，进一步优选为0.3mg以上且0.6mg以下的范围。如果上述硅氧烷化合物的被覆量为上述范围内则可以获得具有均匀的膜厚的含有硅的氧化物被膜的氮化铝。
[0128]
需要说明的是，上述氮化铝的从由bet法求出的比表面积(m2/g)算出的表面积每1m2的、上述硅氧烷化合物的被覆量可以通过将用硅氧烷化合物进行被覆前后的氮化铝的质量差除以氮化铝的从由bet法求出的比表面积(m2/g)算出的表面积(m2)来求出。
[0129]
在第2工序中，将在第1工序中获得的通过硅氧烷化合物而被覆盖了的氮化铝在300℃以上且800℃以下的温度下加热。由此，可以在氮化铝表面形成含有硅的氧化物被膜。加热温度更优选为400℃以上，进一步优选为500℃以上。
[0130]
从确保充分的反应时间，此外，有效率地进行良好的含有硅的氧化物被膜的形成的观点考虑，加热时间优选为30分钟以上且6小时以下，更优选为45分钟以上且4小时以下，进一步优选为1小时以上且2小时以下的范围。上述加热处理时的气氛优选在包含氧气的气氛下，例如在大气中(空气中)进行。
[0131]
在第2工序的热处理后，含有硅的氧化物被覆氮化铝粒子彼此有时部分地熔合，在这样的情况下，例如，可以使用辊磨机、锤磨机、喷射磨机、球磨机等一般的粉碎机进行粉碎，获得没有粘着或凝集的含有硅的氧化物被覆氮化铝。
[0132]
此外，在第2工序结束后，可以进一步依次进行第1工序和第2工序。即，可以反复执行依次进行第1工序和第2工序的工序。
[0133]
[分散剂]
[0134]
在本实施方式的导热性氨基甲酸酯树脂组合物包含上述填料(b)的情况下，从氨基甲酸酯树脂组合物的流动性的观点考虑，上述填料(b)优选通过分散剂而进行了表面处理。作为分散剂，可举出例如，高分子分散剂、表面活性剂、湿润分散剂、改性硅油等。它们具有在有机硅骨架或烃骨架等分子内具有羟基、氨基、胺盐、羧酸盐等官能团的物质等。在上述分散剂中，从氨基甲酸酯树脂组合物的稠度改善的观点考虑优选高分子分散剂。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0135]
作为上述分散剂的市售品，可举出例如，
ビックケミー
株式会社制的“byk-106”、“byk-108”、dic株式会社制的“exp6496d”等。
[0136]
上述分散剂如果与烷氧基硅烷等表面处理剂并用，则也有时减少填料的分散和氨基甲酸酯树脂组合物的稠度改善的效果。进一步由于也有时与异氰酸酯反应，因此需要适当选择。
[0137]
分散剂优选在向导热性氨基甲酸酯树脂组合物混炼填料(b)时投入。即，优选通过整体掺混法对填料(b)的表面进行处理。
[0138]
从氨基甲酸酯树脂组合物的稠度改善的观点考虑，分散剂的含量相对于蓖麻油系多元醇和多异氰酸酯化合物的合计100质量份优选为0.05～5.0质量份，更优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.5～4.8质量份，更进一步优选为1.0～4.8质量份。
[0139]
上述填料(b)的含量相对于上述蓖麻油系多元醇和上述多异氰酸酯化合物的合计100质量份优选为300～3000质量份，更优选为350～2500质量份，进一步优选为400～2000质量份，更进一步优选为450～1500质量份，更进一步优选为500～1000质量份。如果上述填料(b)的含量为300质量份以上则可以使导热性高，如果为3000质量份以下则可以制成具有流动性的氨基甲酸酯树脂组合物。
[0140]
[其它填料]
[0141]
在本实施方式的导热性氨基甲酸酯树脂组合物中除了上述填料(a)、填料(b)以外，还可以含有其它填料。上述其它填料可以通过除上述聚合物型的表面处理剂以外的表面处理剂而进行表面处理。作为表面处理剂，可举出例如，除上述聚合物型的表面处理剂以外的硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、高级醇、中链脂肪酸、长链脂肪酸、脂肪酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、烷基苯酸、烷基苯酸酯等。表面处理剂优选为不与多异氰酸酯化合物反应的物质，可以从它们之中适当选择而使用。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0142]
在通过除上述聚合物型的表面处理剂以外的表面处理剂进行其它填料的表面处理的情况下，其使用量相对于上述其它填料总量优选为0.05～5质量％，更优选为0.08～3质量％，进一步优选为0.1～2质量％。
[0143]
从耐水解性的观点考虑，通过除上述聚合物型的表面处理剂以外的表面处理剂而进行了表面处理的其它填料的含量相对于填料总量，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为0质量％。
[0144]
本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物可以进一步包含反应促进剂。
[0145]
以往，作为氨基甲酸酯化反应的反应促进剂，使用了有机锡化合物，但在该有机锡化合物中由于一部分有毒性因此有被管制的物质。因此，期望尽量不使用有机锡化合物。
[0146]
作为在本实施方式中使用的反应促进剂，可举出例如，有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、有机铋化合物、有机钨化合物、有机钼化合物、有机钴酸化合物、有机锌化合物、有机钾化合物、有机铁化合物等有机金属化合物；1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5(dbn)等胺化合物等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0147]
作为填料的表面处理剂，在使用具有三烷氧基的表面处理剂的情况下，由于该表面处理剂与有机金属化合物、胺化合物等发生缩合反应，也产生除聚合物和异氰酸酯以外的键，因此有时固化物的硬度变高，或氨基甲酸酯树脂组合物的保存性降低。为了防止这
些，需要根据表面处理剂而不添加反应促进剂、或适当进行表面处理剂的选择、将水从体系内除去等对应。
[0148]
在使用反应促进剂的情况下，其含量相对于氨基甲酸酯树脂组合物总量，优选为0.002～0.030质量％，更优选为0.004～0.025质量％，进一步优选为0.006～0.020质量％。如果反应促进剂的含量为上述范围内则氨基甲酸酯树脂组合物的固化变得更良好。
[0149]
本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物可以进一步包含增塑剂。作为增塑剂，可举出例如，来源于不具有官能团的蓖麻油的聚合物(其中，蓖麻油系多元醇除外)、羧酸酯、多磷酸酯、偏苯三甲酸酯、聚丁烯、α-烯烃等。通过使氨基甲酸酯树脂组合物含有增塑剂，从而可以使该氨基甲酸酯树脂组合物的粘度减少，此外，可以使固化物的硬度降低。
[0150]
在本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物含有增塑剂的情况下，其含量相对于蓖麻油系多元醇和多异氰酸酯化合物的合计100质量份，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。如果增塑剂的含量为50质量份以下，则可以抑制油渗出的发生、和固化物变脆。此外，作为增塑剂的含量的下限值，优选为5质量份。
[0151]
本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物可以进一步包含延迟剂。作为延迟剂，可举出例如，酸性磷酸酯(其中，相当于后述阻燃剂的物质除外)、亚磷酸酯、烷基苯酸、烷基苯酸酯、羧酸、盐酸等酸性化合物等。此外，无意地添加带酸性的填料也有效果。具体而言，可举出用氯化硅烷化合物进行了处理的填料、用盐酸、硫酸洗涤了碱成分的填料、用磷酸、磷酸酯进行了处理的填料、用硬脂酸等脂肪酸进行了处理的填料。
[0152]
这里，磷酸、磷酸酯、脂肪酸等也有时作为填料的表面处理剂而使用，在添加用它们进行了处理的填料的情况下，如果进一步添加延迟剂则也有时固化反应不进行因此需要注意。
[0153]
在使用延迟剂的情况下，其添加量相对于蓖麻油系多元醇和多异氰酸酯化合物的合计100质量份优选为0.001～0.5质量份。
[0154]
本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物除了以上各成分以外，可以在不损害本发明的效果的范围，根据需要混配阻燃剂、消泡剂、耐热稳定剂、颜料等添加剂。
[0155]
在使用上述添加剂的情况下，其添加量都相对于蓖麻油系多元醇和多异氰酸酯化合物的合计100质量份优选为0.1～6.0质量份，更优选为0.2～5.0质量份。
[0156]
作为阻燃剂，可举出例如，氢氧化钙等氢氧化物；氧化钼、氧化硼等氧化物；碳；磷化合物；磷酸铵、磷酸酯等磷酸化合物等。其中，相当于上述填料的物质除外。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。氨基甲酸酯树脂由于不耐水分，因此优选尽量使用氢氧化物、碳。
[0157]
消泡剂没有特别限定，可举出例如，有机硅化合物、氟化合物、高分子聚合物、脂肪酸酯等。其中，相当于上述分散剂的物质除外。作为消泡剂，不与多异氰酸酯化合物或反应促进剂反应的物质为好。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0158]
作为耐热稳定剂，可举出例如，氧化锆、氧化铈或它们的复合氧化物等氧化物(其中，相当于填料和阻燃剂的物质除外)、碳、酚系化合物、硫系化合物、磷系化合物、胺系化合物、咪唑系化合物等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。特别优选酚系化合物与硫系化合物的组合。
[0159]
需要说明的是，在上述填料中也有具有作为阻燃剂和耐热稳定剂的作用的物质。
此外，上述碳和磷系化合物具有作为阻燃剂和耐热稳定剂的作用。
[0160]
在本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物中，上述蓖麻油系多元醇、多异氰酸酯化合物、填料的合计含量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。
[0161]
＜导热性氨基甲酸酯树脂组合物的制造＞
[0162]
在通过整体掺混法进行填料(a)、和填料(b)的表面处理的情况下，例如，在上述蓖麻油系多元醇、和上述多异氰酸酯化合物中加入上述聚合物型的表面处理剂、上述填料(a)、和上述填料(b)，一边加热到80～120℃一边混炼。进一步，一边减压一边混炼，暂时冷却到室温(23℃)。接下来，加入分散剂进一步进行混炼，从而可以获得本实施方式的导热性氨基甲酸酯树脂组合物。在与各成分混炼前，上述多异氰酸酯化合物可以与上述蓖麻油系多元醇的一部分反应而制成异氰酸酯末端预聚物。此外，可以代替上述填料(a)，而使用预先通过干式法、或湿式法用上述聚合物型的表面处理剂进行了表面处理的填料(a)。
[0163]
上述各成分的混炼可以使用自转/公转搅拌混合机、搅拌器、诺塔混合机、亨舍尔混合机、行星式混合机等进行。
[0164]
从流动性的观点考虑，本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物的23℃下的稠度优选为290～400，更优选为300～380，进一步优选为305～370。如果氨基甲酸酯树脂组合物的稠度为400以下则可以抑制在保存中填料沉降，如果为290以上则可以使氨基甲酸酯树脂组合物的膜厚厚而进行印刷、涂布作业。
[0165]
需要说明的是，在本说明书中所谓稠度，是表示氨基甲酸酯树脂组合物的柔软性的指标，值越大，则表示氨基甲酸酯树脂组合物越柔软。
[0166]
上述稠度可以通过按照jis k2220：2013的方法测定，具体而言，可以通过实施例所记载的方法测定。
[0167]
＜导热性氨基甲酸酯树脂组合物的固化反应＞
[0168]
通过将本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物注入到模具等中，根据需要进行了干燥后，在室温(23℃)下或通过加热而固化，从而可以获得由上述氨基甲酸酯树脂组合物形成的固化物。上述干燥可以为常温下也可以为自然干燥。上述加热优选在温度50～100℃下进行30分钟～20小时，更优选在温度60～90℃下进行1～10小时。
[0169]
本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物的固化物的导热率优选为3.0w/m
·
k以上，更优选为3.5w/m
·
k以上，进一步优选为4.0w/m
·
k以上。上述固化物的导热率可以通过适当调整填料的种类和含量从而使其为3.0w/m
·
k以上。
[0170]
上述导热率可以按照iso20020-2测定，具体而言，可以通过实施例所记载的方法测定。
[0171]
本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物的固化物的按照astm d2240测定的shore00硬度优选为20～97，更优选为50～97，进一步优选为60～97。如果固化物的硬度为上述范围内则可以制成具有适度的硬度的固化物。
[0172]
上述硬度具体而言可以通过实施例所记载的方法测定。
[0173]
需要说明的是，在获得上述氨基甲酸酯树脂组合物的固化物时发生的反应的方式涉及蓖麻油系多元醇与多异氰酸酯化合物的反应、蓖麻油系多元醇与聚合物型的表面处理剂的反应、多异氰酸酯化合物与聚合物型的表面处理剂的反应等多方面，并且，也不能总括
地表现基于该组合的具体方案。因此，通过结构或特性直接特定上述氨基甲酸酯树脂组合物的固化物可以说不可能或不现实。
[0174]
本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物可以获得能够一边维持高导热性一边使硬度低，且耐水解性优异的固化物。因此，本实施方式的氨基甲酸酯树脂组合物的固化物可以适合用于电子设备、个人电脑、汽车用的ecu和电池等发热性的电子部件、散热片。
[0175]
实施例
[0176]
接下来通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
[0177]
导热性氨基甲酸酯树脂组合物的调制所使用的表1～表4所记载的各成分的详细情况如下所述。
[0178]
[合成例1：含有硅的氧化物被覆氮化铝的制作]
[0179]
使用板厚20mm的丙烯酸系树脂制且内尺寸为260mm
×
260mm
×
100mm，用具有贯通孔的间壁分成上下二层的结构的真空干燥器，在上层将氮化铝(fan-f80-a1，古河电子(株)制，平均粒径：80μm，比表面积(bet法)：0.05m2/g)100g在不锈钢托盘上均匀地摊开而静置，在下层将1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(东京化成工业(株)制)30g加入到玻璃制培养皿而静置。然后，关闭真空干燥器，用80℃的烘箱进行了30小时的加热。需要说明的是，通过反应而产生的氢气采用从真空干燥器附带的开放阀放掉等安全对策而进行了操作。接下来，将从干燥器取出的样品加入到氧化铝制的坩埚中，在大气中，将样品在650℃、3小时的条件下进行热处理，从而获得了含有硅的氧化物被覆氮化铝。需要说明的是，由在使用激光衍射式粒度分布测定装置(
マイクロトラック
·
ベル
株式会社制，商品名:mt3300exii)测定的粒度分布中累计体积成为50％的粒径(50％粒径d50)求出所得的含有硅的氧化物被覆氮化铝的平均粒径，结果为80μm。此外，覆盖氮化铝的表面的含有硅的氧化物被膜的由leis分析测得的被覆率为76％。
[0180]
〔蓖麻油系多元醇〕
[0181]
·
蓖麻油系多元醇1羟值：23.2mgkoh/g，酸值：3.3mgkoh/g，25℃下的粘度：78mpa
·
s，水分：0.01％以下，羟基数：2
[0182]
〔多异氰酸酯化合物〕
[0183]
·
异氰酸酯化合物1：uric n-2023(异氰酸酯末端预聚物)，伊藤制油株式会社制，25℃下的粘度：2290mpa
·
s，nco含量：16质量％
[0184]
〔填料(a2)〕
[0185]
·
填料1(氢氧化铝)：bf013，日本轻金属株式会社制，平均粒径：1.2μm，比表面积(bet法)：4.5m2/g
[0186]
〔填料(a2)〕
[0187]
·
填料2(氢氧化铝)：bf083，日本轻金属株式会社制，平均粒径：10μm，比表面积(bet法)：0.7m2/g
[0188]
〔填料(a1)〕
[0189]
·
填料3(氧化铝)：aes-12，住友化学株式会社制，平均粒径：0.5μm，比表面积(bet法)：5.8m2/g
[0190]
〔填料(a2)〕
[0191]
·
填料4(氧化铝)：bak-5，上海百图株式会社制，平均粒径：5μm，比表面积(bet
法)：0.4m2/g
[0192]
填料1～4、后述填料9和10的平均粒径以及比表面积通过下述测定方法进行了测定。
[0193]
(1)平均粒径
[0194]
由在使用激光衍射式粒度分布测定装置(
マイクロトラック
·
ベル
株式会社制，商品名:mt3300exii)测定的粒度分布中累计体积成为50％的粒径(50％粒径d50)求出。
[0195]
(2)比表面积
[0196]
使用比表面积测定装置(株式会社
マウンテック
制，商品名:macsorb ms30)，通过采用氮吸附的bet 1点法测定。
[0197]
〔填料的表面处理方法〕
[0198]
(1)采用聚合物型的表面处理剂的填料的表面处理
[0199]
使用了聚合物型的表面处理剂的填料的表面处理通过以下步骤进行。
[0200]
相对于各填料100质量份，计量聚合物型的表面处理剂〔dynasylan(注册商标)sivo408，
エボニック
社制，25℃下的粘度：35mpa
·
s，比重：1.04〕1质量份，投入到自转/公转混合机(株式会社
シンキー
制，商品名：arv-310p)，以转速1000rpm搅拌混合30秒后解除，将该操作重复4次，接着，在热风循环烘箱中，在温度120℃下加热2小时后，进行了风干。
[0201]
(2)采用烷氧基硅烷的填料的表面处理
[0202]
使用了烷氧基硅烷的填料的表面处理通过以下步骤进行。
[0203]
将对各填料100质量份乘以各填料的比表面积再除以各烷氧基硅烷的最小被覆面积而得的值作为各烷氧基硅烷的含量进行计量而加入，相对于各填料100质量份添加乙醇5质量份，进一步添加对填料100质量份乘以各填料的比表面积再除以各烷氧基硅烷的最小被覆面积而得的值的一半的量的水而制成药剂，添加于各填料，利用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制，商品名:arv-310p)，以转速1000rpm搅拌混合30秒后解除，将该操作重复4次，进行了暂时风干。接下来，在热风循环烘箱中，在温度120℃下加热2小时然后冷却了。
[0204]
(3)采用羧酸、或羧酸酯的填料的表面处理
[0205]
使用了羧酸、或羧酸酯的填料的表面处理通过以下步骤进行。
[0206]
相对于各填料100质量份而计量羧酸或羧酸酯0.2质量份，投入到自转/公转混合机(株式会社
シンキー
制，商品名:arv-310p)，以转速1000rpm搅拌混合30秒后解除，将该操作重复4次，接着，在热风循环烘箱中，在温度120℃下加热2小时后，进行了风干。
[0207]
〔通过聚合物型的表面处理剂进行了表面处理的填料(a1)〕
[0208]
·
填料5：填料3的采用聚合物型的表面处理剂〔dynasylan(注册商标)sivo408，
エボニック
社制，在通式(i)中，r1为乙基的化合物，25℃下的粘度：35mpa
·
s，比重：1.04〕的表面处理品
[0209]
〔通过聚合物型的表面处理剂进行了表面处理的填料(a2)〕
[0210]
·
填料6：填料1的采用聚合物型的表面处理剂〔dynasylan(注册商标)sivo408，
エボニック
社制，25℃下的粘度：35mpa
·
s，比重：1.04〕的表面处理品
[0211]
〔通过聚合物型的表面处理剂进行了表面处理的填料(a2)〕
[0212]
·
填料7：填料2的采用聚合物型的表面处理剂〔dynasylan(注册商标)sivo408，
エ
ボニック
社制，25℃下的粘度：35mpa
·
s，比重：1.04〕的表面处理品
[0213]
〔通过聚合物型的表面处理剂进行了表面处理的填料(a2)〕
[0214]
·
填料8：填料4的采用聚合物型的表面处理剂〔dynasylan(注册商标)sivo408，
エボニック
社制，25℃下的粘度：35mpa
·
s，比重：1.04〕的表面处理品
[0215]
需要说明的是，上述聚合物型的表面处理剂和后述烷氧基硅烷的25℃下的粘度基于jis z8803：2011“液体
の
粘度測定方法(液体的粘度测定方法)”使用bm型粘度计(东机产业株式会社制，商品名：:b-10)在25℃下，在转子no.1、旋转速度60rpm的条件下测定。
[0216]
〔填料(b)〕
[0217]
·
填料9(氧化铝)：
アルナビーズ
(注册商标)cb-a70，昭和电工株式会社制，平均粒径：70μm，比表面积(bet法)：0.1m2/g
[0218]
·
填料10：在合成例1中获得的含有硅的氧化物被覆氮化铝，平均粒径：80μm，比表面积(bet法)：0.06m2/g
[0219]
〔用25℃下的粘度不是10～500mpa
·
s的烷氧基硅烷进行了表面处理的填料(a)〕
[0220]
·
填料11：填料1(填料(a2))的采用烷氧基硅烷〔kbm-3033(三甲氧基丙基硅烷)，信越化学工业株式会社制，最小被覆面积：475m2/g，25℃下的粘度：0.7mpa
·
s，比重：0.93〕的表面处理品
[0221]
·
填料12：填料2(填料(a2))的采用烷氧基硅烷〔kbm-3033(三甲氧基丙基硅烷)，信越化学工业株式会社制，最小被覆面积：475m2/g，25℃下的粘度：0.7mpa
·
s，比重：0.93〕的表面处理品
[0222]
·
填料13：填料1(填料(a2))的采用烷氧基硅烷〔kbm-3063(三甲氧基己基硅烷)，信越化学工业株式会社制，最小被覆面积：378m2/g，25℃下的粘度：1.8mpa
·
s，比重：0.92〕的表面处理品
[0223]
·
填料14：填料2(填料(a2))的采用烷氧基硅烷〔kbm-3063(三甲氧基己基硅烷)，信越化学工业株式会社制，最小被覆面积：378m2/g，25℃下的粘度：1.8mpa
·
s，比重：0.92〕的表面处理品
[0224]
·
填料15：填料1(填料(a2))的采用烷氧基硅烷〔dynasylan(注册商标)octeo(三乙氧基辛基硅烷)，
エボニック
社制，最小被覆面积：283m2/g，25℃下的粘度：2.0mpa
·
s，比重：0.88〕的表面处理品
[0225]
·
填料16：填料2(填料(a2))的采用烷氧基硅烷〔dynasylan(注册商标)octeo(三乙氧基辛基硅烷)，
エボニック
社制，最小被覆面积：283m2/g，25℃下的粘度：2.0mpa
·
s，比重：0.88〕的表面处理品
[0226]
·
填料17：填料1(填料(a2))的采用烷氧基硅烷〔kbm-3103c(三甲氧基癸基硅烷)，信越化学工业株式会社制，最小被覆面积：298m2/g，25℃下的粘度：2.3mpa
·
s，比重：0.90〕的表面处理品
[0227]
·
填料18：填料2(填料(a2))的采用烷氧基硅烷〔kbm-3103c(三甲氧基癸基硅烷)，信越化学工业株式会社制，最小被覆面积：298m2/g，25℃下的粘度：2.3mpa
·
s，比重：0.90〕的表面处理品
[0228]
〔通过羧酸、或羧酸酯进行了表面处理的填料(a)〕
[0229]
·
填料19：填料1(填料(a2))的采用月桂酸〔月桂酸98，
ミヨシ
油脂株式会社制〕的
表面处理品
[0230]
·
填料20：填料2(填料(a2))的采用月桂酸〔月桂酸98，
ミヨシ
油脂株式会社制〕的表面处理品
[0231]
·
填料21：填料1(填料(a2))的采用癸酸甲酯〔toenol 2010-95，当荣
ケミカル
株式会社制〕的表面处理品
[0232]
·
填料22：填料2(填料(a2))的采用癸酸甲酯〔toenol 2010-95，当荣
ケミカル
株式会社制〕的表面处理品
[0233]
〔用25℃下的粘度不是10～500mpa
·
s的烷氧基硅烷进行了表面处理的填料(a)〕
[0234]
·
填料23：填料3(填料(a1))的采用烷氧基硅烷〔kbm-3033(三甲氧基丙基硅烷)，信越化学工业株式会社制，最小被覆面积：475m2/g，25℃下的粘度：0.7mpa
·
s，比重：0.93〕的表面处理品
[0235]
·
填料24：填料4(填料(a2))的采用烷氧基硅烷〔kbm-3033(三甲氧基丙基硅烷)，信越化学工业株式会社制，最小被覆面积：475m2/g，25℃下的粘度：0.7mpa
·
s，比重：0.93〕的表面处理品
[0236]
·
填料25：填料3(填料(a1))的采用烷氧基硅烷〔kbm-3063(三甲氧基己基硅烷)，信越化学工业株式会社制，最小被覆面积：378m2/g，25℃下的粘度：1.8mpa
·
s，比重：0.92〕的表面处理品
[0237]
·
填料26：填料4(填料(a2))的采用烷氧基硅烷〔kbm-3063(三甲氧基己基硅烷)，信越化学工业株式会社制，最小被覆面积：378m2/g，25℃下的粘度：1.8mpa
·
s，比重：0.92〕的表面处理品
[0238]
·
填料27：填料3(填料(a1))的采用烷氧基硅烷〔dynasylan(注册商标)octeo(三乙氧基辛基硅烷)，
エボニック
社制，最小被覆面积：283m2/g，25℃下的粘度：2.0mpa
·
s，比重：0.88〕的表面处理品
[0239]
·
填料28：填料4(填料(a2))的采用烷氧基硅烷〔dynasylan(注册商标)octeo(三乙氧基辛基硅烷)，
エボニック
社制，最小被覆面积：283m2/g，25℃下的粘度：2.0mpa
·
s，比重：0.88〕的表面处理品
[0240]
·
填料29：填料3(填料(a1))的采用烷氧基硅烷〔kbm-3103c(三甲氧基癸基硅烷)，信越化学工业株式会社制，最小被覆面积：298m2/g，25℃下的粘度：2.3mpa
·
s，比重：0.90〕的表面处理品
[0241]
·
填料30：填料4(填料(a2))的采用烷氧基硅烷〔kbm-3103c(三甲氧基癸基硅烷)，信越化学工业株式会社制，最小被覆面积：298m2/g，25℃下的粘度：2.3mpa
·
s，比重：0.90〕的表面处理品
[0242]
〔通过羧酸、或羧酸酯进行了表面处理的填料(a)〕
[0243]
·
填料31：填料3(填料(a1))的采用硬脂酸〔stearic acid98％，
ミヨシ
油脂株式会社制〕的表面处理品
[0244]
·
填料32：填料4(填料(a2))的采用硬脂酸〔stearic acid98％，
ミヨシ
油脂株式会社制〕的表面处理品
[0245]
·
填料33：填料3(填料(a1))的采用月桂酸甲酯〔toenol 2012-95，当荣
ケミカル
株式会社制〕的表面处理品
[0246]
·
填料34：填料4(填料(a2))的采用月桂酸甲酯〔toenol 2012-95，当荣
ケミカル
株式会社制〕的表面处理品
[0247]
·
填料35：填料3(填料(a1))的采用月桂酸〔月桂酸98，
ミヨシ
油脂株式会社制〕的表面处理品
[0248]
·
填料36：填料4(填料(a2))的采用月桂酸〔月桂酸98，
ミヨシ
油脂株式会社制〕的表面处理品
[0249]
〔分散剂〕
[0250]
·
分散剂1：byk-106(具有酸基的聚合物的盐)，
ビックケミー
株式会社制
[0251]
·
分散剂2：exp6496d(聚酯化合物)，dic株式会社制
[0252]
〔其它成分〕
[0253]
·
反应促进剂1：borchi(注册商标)kat315(有机铋化合物)，borchi inc.制
[0254]
·
消泡剂1：byk-a535，
ビックケミー
株式会社制
[0255]
·
耐热稳定剂1：ao-50(十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，株式会社
アデカ
制
[0256]
·
耐热稳定剂2：ao-412s(双[3-(十二烷基硫基)丙酸]2,2-双[[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙基氧基]甲基]-1,3-丙烷二基)，株式会社
アデカ
制
[0257]
·
颜料1：mr-270e(氧化铁红)，森下弁柄工业株式会社制
[0258]
·
颜料2：kr320(铁黑)，户田工业株式会社制
[0259]
·
颜料3：ftr5551蓝(蓝颜料糊料)，dic株式会社制，50质量％钴铝复合氧化物的多元醇糊料
[0260]
(实施例1)
[0261]
在容器中称量添加88.48质量份作为蓖麻油系多元醇的蓖麻油系多元醇1、和4.71质量份作为分散剂的分散剂1，暂时利用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制，商品名:arv-310p)，以转速1500rpm搅拌混合30秒，进一步，添加作为进行了表面处理的填料(a2)的209.42质量份填料6、和314.14质量份填料7，在温度100℃下利用热风循环烘箱干燥了30分钟。然后，利用自转/公转混合器，以转速2000rpm搅拌混合30秒。然后，添加523.56质量份作为填料(b)的填料9、和作为其它成分的2.09质量份消泡剂1、2.09质量份耐热稳定剂1、2.09质量份耐热稳定剂2、2.09质量份颜料3，在温度100℃下利用热风循环烘箱干燥了30分钟。然后，利用自转/公转混合器，以转速2000rpm搅拌混合了30秒。冷却到室温(23℃)，在添加11.52质量份作为多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物1后，立即利用自转/公转混合器，以转速2000rpm进行30秒脱泡搅拌，获得了实施例1的导热性氨基甲酸酯树脂组合物。
[0262]
(实施例2～7、和比较例1～23)
[0263]
变更为表1～表3所记载的种类和混配量的各成分，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了各实施例和比较例的导热性氨基甲酸酯树脂组合物。
[0264]
＜评价项目＞
[0265]
准备有机硅制的模(φ50mm
×
深度30mm 6个腔)，注入进行了脱泡的导热性氨基甲酸酯树脂组合物，在室温(23℃)下放置1天，获得了试验片(φ50mm
×
厚度8mm)。
[0266]
(1)稠度
[0267]
稠度为jis k2220：2013所记载的采用1/4锥的针入度，使用自动针入度试验器(株
式会社离合社制，rpm-101)测定。
[0268]
(2)硬度
[0269]
按照astm d2240，使用超软质橡胶用硬度计(株式会社
テクロック
制，商品名：gs-745g)，测定了上述试验片的shore00硬度。需要说明的是，将20以上且97以下设为合格。
[0270]
(3)耐水解性
[0271]
将在上述(2)中测定的shore00硬度设为初始硬度(硬度1)。然后，将试验片在大气中加入到高压釜(株式会社
トミー
精工制，ss-320)中，在温度121℃、相对湿度100％、压力0.2mpa的条件下暴露了48小时。在暴露后取出试验片进行了1天风干后，通过与上述(2)同样的操作，测定了48小时暴露后的试验片的shore00硬度(硬度2)。算出上述硬度2与上述硬度1之差。需要说明的是，上述硬度2与上述硬度1之差越小则耐水解性越优异。
[0272]
(4)导热率
[0273]
使用热盘法热物性测定装置(京都电子工业株式会社制商品名tps2500s)，按照iso20020-2，测定了上述试验片的导热率。需要说明的是，将3.0w/m
·
k以上设为合格。
[0274]
[表1]
[0275][0276]
[表2]
[0277][0278]
由表1和表2可知，包含用25℃下的粘度在特定的范围内的聚合物型的烷氧基硅烷表面处理剂进行了表面处理的填料，且当量比[nco/oh]在特定的范围内的氨基甲酸酯树脂组合物的固化物可以一边维持高导热性一边使硬度低，且耐水解性优异(实施例1和实施例2)。另一方面，可知包含未进行表面处理的填料、以及用烷氧基硅烷、脂肪酸、和脂肪酸酯进行
了表面处理的填料的氨基甲酸酯树脂组合物的固化物都初始硬度与48小时暴露后的硬度之差大而耐水解性差(比较例1～14)。推测如果表面处理剂的碳原子数大则成为立体位阻而不易进行聚合物化，不易用与填料的结合牢固的交联硅氧烷层覆盖填料整体因此耐水解性差。
[0279]
[表3]
[0280]
[0281]
由表3可知，包含用25℃下的粘度在特定的范围内的聚合物型的烷氧基硅烷表面处理剂进行了表面处理的填料，且当量比[nco/oh]在0.8～1.6的范围的氨基甲酸酯树脂组合物的固化物可以一边维持高导热性一边使硬度低，且耐水解性优异(实施例3～7)。另一方面，可知当量比[nco/oh]为0.5的氨基甲酸酯树脂组合物的固化物的初始硬度与48小时暴露后的硬度之差大而耐水解性差(比较例22)，当量比[nco/oh]为1.8的氨基甲酸酯树脂组合物的固化物的硬度(初始)为99，非常硬(比较例23)。
[0282]
(参考例1)
[0283]
在容器中称量添加100质量份作为蓖麻油系多元醇的蓖麻油系多元醇1、和5.33质量份作为分散剂的分散剂2，暂时利用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制，商品名:arv-310p)，以转速1500rpm搅拌混合30秒，进一步，添加473.37质量份作为(a1)填料的填料5、和591.72质量份作为(a2)填料的填料8，在温度100℃下利用热风循环烘箱干燥了30分钟。然后，利用自转/公转混合器，以转速2000rpm搅拌混合30秒。然后，添加946.75质量份作为填料(b)的填料10、和作为其它成分的1.18质量份颜料2、2.37质量份消泡剂1、2.37质量份耐热稳定剂1、和2.37质量份耐热稳定剂2，在温度100℃下利用热风循环烘箱干燥了30分钟。然后，利用自转/公转混合器，以转速20000rpm搅拌混合30秒，获得了参考例1的树脂组合物。
[0284]
(参考例2)
[0285]
作为其它成分，进一步加入0.24质量份反应促进剂1，除此以外，与参考例1同样地操作而获得了参考例2的树脂组合物。
[0286]
＜评价项目＞
[0287]
(1)稠度(初始、7天后、40天后)
[0288]
准备有机硅制的模(φ50mm
×
深度30mm 6个腔)，注入进行了脱泡的树脂组合物，在室温(23℃)下放置1天，获得了试验片(φ50mm
×
厚度8mm)。
[0289]
使用所得的试验片，使用自动针入度试验器(株式会社离合社制，rpm-101)测定jis k2220：2013所记载的采用1/4锥的针入度，将其设为稠度(初始)。分别与上述操作同样地操作而测定了上述试验片在23℃50
±
10％rh下放置7天后的稠度、和在23℃50
±
10％rh下放置了40天后的稠度。
[0290]
[表4]
[0291]
表4
[0292][0293]
由参考例1和参考例2的结果可知，如果包含反应促进剂则即使不加入多异氰酸酯化合物，稠度也上升。推测这是因为，反应促进剂与覆盖填料的表面的聚合物型的表面处理剂反应，交联反应进行。