聚烯烃的回收方法与流程

本发明涉及一种从聚烯烃回收工艺的产物流中分离聚烯烃的方法。特别地，本发明涉及这样一种方法，该方法允许最终回收聚合物中减少的挥发性含量。此外，本发明涉及工艺的简化，因为分离步骤的剩余流可以直接返回到回收工艺的进料流中。此外，本发明涉及可从这种方法获得的聚烯烃。

背景技术：

1、堆积废塑料处理的挑战和相应的环境问题受到了公众和学者的广泛关注。因此，除了一般防止塑料垃圾，特别是防止塑料垃圾泄漏到环境中的概念外，废塑料材料的回收利用已成为一个重要课题。废塑料可以转化为新塑料产品的资源。因此，在回收和再利用废塑料材料时，可以将环境和经济方面结合起来。

2、90年代中期，几个欧洲国家实施了更具差异性的废物收集系统(回收管理系统、循环经济法)，这实际上允许更具针对性地收集塑料材料，并将其与其他废物材料分离。因此，可以管理聚合物类型彼此之间或多或少有效的分离，以在处理后最终实现聚合物类型富集并因此更容易回收二次塑料材料部分。在过去的几十年里，建立了一个合适的废物收集系统，特别是建立了合适的废物分离基础设施，以产生二级石化原料来源或市场。同时，已经分别开发了，特别是改进了几种塑料回收工艺，主要以提高可回收聚合物材料的可实现产品质量为目标。

3、众所周知，塑料回收有不同的方法，包括机械[材料回收]、先进的物理或溶剂[溶液]和化学处理[原料回收、热解或气化等热化学、溶剂分解]。在这些方法中，机械回收和化学回收是被最广泛应用的。

4、尽管欧盟公共收集和预分拣系统在2018年达到了高达76[重量％(德国)]的塑料收集率，但对于机械先进回收工艺，直接塑料材料回收率一直处于较低水平(例如，德国在2018年为12[％])。如今，先进的机械回收包括分离步骤，如切碎、振动、旋转筛分、光谱法支持的先进分选方法[如nir/vis]和洗涤操作，以减少主要来自可回收塑料材料表面的有机、生物和部分气味污染物，以及获得聚合物类型富集且更均匀的聚合物回收物部分。从而可以获得塑料类型富集的，尤其是聚烯烃富集的二次质量流(>85；<95[wt.％]po含量)，例如聚丙烯(pp)、高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)和/或聚苯乙烯(ps)。随后，这些分离的物料流将被加工成要转化的产品的特定的颗粒(挤出)和材料。然而，可实现的产品质量仍然相对较差，并且不允许食品接触和高性能应用，因此当今的机械回收材料通常用于花盆、油漆桶或洗发水瓶等产品。

5、特别改进和更好进行的分选方法(如着色薄片分选)应实现在特定聚合物类型部分内的更高浓度，并进行二次洗涤操作，以更有效地减少干扰污染物等，以提高最终二次聚合物原料的产品质量。后者包括涉及复杂工艺设计、废水处理、废气处理和中间产品干燥的额外支出，以及增加的总能耗，同时尽可能降低排放。

6、然而，由于多层材料以及薄膜或混合的柔性薄膜废料等废弃组分的存在，直接将机械聚合物回收物再制造成高质量的最终应用仍然存在困难的挑战。进一步地，重要的原因是，涉及特别是历史应用的聚合技术(定义材料性质，如聚合物密度、平均分子量、分子量分布、分子结构、交联水平)和历史应用的混炼技术(添加剂、填料浓度以及最终多种颜料组合物)，聚合物型材料混合物的可预测的和可控的均质性较差。所有这些与质量有关的因素都保留在机械加工的大块混合物中，并且不能被机械分选和应用的纯化方法所覆盖，在最好的情况下，其在可回收聚合物材料混合物的表面上相互作用。

7、克服高级机械聚合物回收中较低质量的另一种方法可以是将机械聚合物回收物与原始聚合物混合，最终实现对于最终应用(非食品)可容忍、可销售的质量，由此机械回收聚合物材料的可实施含量保持在较低水平(几个[wt.％])，特别是对于高质量/高性能的终端应用，更是如此。

8、第二种出现的塑料回收途径是化学或原料回收，涉及溶剂分解和热化学处理。2018年，化学塑料回收的技术份额总计不到2[％]。技术预测表明，在2030年之前，热化学回收份额应从不足2[％](2018年)大幅增加到13[％]。然而，化学塑料回收为回收预分类和预处理的固体塑料废物提供了一个很有前途的机会，无论如何，这将为石化工业提供原料，可以将其再次加工成塑料，也可以加工成化学商品和燃料。为了将塑料固体混合物的聚合物结构降解为较短的烃，直至单体构建块，必须施加热量、催化剂和溶剂。根据具体的技术，化学回收方法对混合的塑料部分和杂质具有更高的耐受性，因此主要能够处理受污染的聚合物材料混合物，或者二次聚合原料。然而，应优选避免聚烯烃材料混合物与杂原子聚合物(n/o/s，卤素)的交叉污染。

9、然而，特别是热化学塑料加工，特别是聚烯烃回收技术的抽象概念表明，通过应用众所周知的传统热化学单元操作，将化石基原油馏分替换为化石基的二次聚合物回收物材料必须昂贵地适应二次原料源。涉及热密集型吸热c-c或c-h键断裂(裂化、降解)的具体的能量需求仍然存在，因此最终总能量输入与原油至原始聚合物加工相比显著更高——主要是短链分子的降解(如原油分馏中的石脑油)将被裂化长链和支链聚合物所取代。独立地，过度的和耗能的热降解仍然存在。此外，只要必要的应用能源载体不容易转换为可再生/可持续能源载体，这种工艺的二氧化碳排放量就会更高。

10、第三条塑料回收路线是先进的物理或基于溶剂的回收(sbr)，这显示2018年德国的塑料回收市场份额不到1％。在sbr工艺中，聚合物将首先溶解在合适的溶剂中，之后，溶解的聚合物的溶解度将由于添加非溶剂(溶解/沉淀)而降低和/或通过热单元操作(蒸发、干燥等)从固化的聚合物中优选地完全分离溶剂而引起聚合物的固化。

11、聚烯烃sbr工艺显示出与传统po聚合工艺的相似性，其中单体(烯烃)和临时形成的低聚物(蜡)和短链聚合物的溶剂例如是炼油馏分(例如煤油)，直到将超过溶解度极限(在聚合过程中形成长链聚烯烃)并且最终聚烯烃沉淀物形成聚烯烃溶剂浆料(例如chevron浆料工艺)。一种特殊的聚烯烃工艺是溶液po聚合工艺，其中，烯烃最初溶解在链烷烃溶剂混合物中，进行聚合，最终形成的聚烯烃将保持在溶液中，直到工艺条件因减压或闪蒸脱挥发分而显著改变。

12、因此，在聚烯烃回收技术中，特别是在基于溶剂的聚烯烃回收技术中，产物流的下游处理对于生产具有低挥发物含量的产品是必不可少的。下游处理通过分离步骤(例如重量分析，即液-液分离，或压力闪蒸)来进行，其中在闪蒸容器中对溶液加热和减压。

13、ep 3 339 361 a1描述了一种基于溶剂的聚合物回收方法，该方法包括在110至170℃的温度和1100psig至2100psig的压力下使废聚合物与正丁烷接触的步骤。此步骤重复四次。随后将该步骤的残余物在130至180℃和2000psig至3000psig下再次溶解在正丁烷中。此外，在130至180℃和350psig至20000psig下，沉降未溶解的聚合物并将其去除，并使用纯二氧化硅床之后用氧化铝(沸石)床添加吸附步骤。然后将聚合物从溶剂中沉淀出来。最后，通过气-液、液-液或固液分离步骤从聚合物中除去溶剂。

14、该方法的缺点是，在某些情况下，它不能从最终产品中去除所有溶剂。这在医疗和食品应用中尤其存在问题。

15、de 102016015199a1使用大气溶解方法来分离后工业消费废物，特别是聚酰胺、聚乙烯和/或聚丙烯的分离。使用的溶剂是沸点温度为80至140℃的高级非极性汽油(煤油)馏分。

16、该方法的缺点是中间聚合物产物中残留溶剂含量高(高达5体积％)。

技术实现思路

1、发明问题

2、现代聚烯烃回收工艺中的主要问题之一是能源效率和成本考虑以及产品质量。现有技术缺乏对进一步降低从聚合物回收工艺，特别是从基于溶剂的聚烯烃回收工艺中回收的聚合物的挥发性含量的节能方法的描述。

3、发明目的

4、因此，需要一种从聚烯烃回收工艺的产物流中分离聚烯烃的方法，该方法更节能并且允许回收的聚合物中的挥发性含量更少。

5、
技术实现要素：

6、现在令人惊讶地发现，上述目的可以通过从源自聚烯烃回收工艺的产物流中分离至少一种聚烯烃的方法来实现，其中，所述产物流包含所述至少一种聚烯烃和溶剂，该方法包括以下步骤：将产物流分离成贫聚烯烃流和富聚烯烃流；将所述富聚烯烃流分离成第一贫聚烯烃蒸气流和第一浓缩的富聚烯烃流；将所述第一浓缩的富聚烯烃流分离成最后的贫聚烯烃蒸气流和最后的浓缩的富聚烯烃流。

7、将聚合物回收工艺与所提供的分离工艺相结合具有获得其中挥发物水平降低的聚合物的优点。

8、优选地，在本发明的方法中，将贫聚烯烃流和第一贫聚烯烃蒸气流返回到聚烯烃回收工艺的初始进料流中。最优选地，将贫聚烯烃流和第一贫聚烯烃蒸气流返回聚烯烃回收工艺的初始进料流，而不进行任何进一步纯化。

9、将料流返回到回收工艺导致更少的功率和溶剂消耗，从而允许更节能的方法。此外，不经净化而返回简化了工艺，还降低了能耗。

10、进一步令人惊讶地发现，上述目的可以通过可通过从源自聚烯烃回收工艺的产物流中分离至少一种聚烯烃的方法获得的聚烯烃来实现，其中，所述产物流包含所述至少一种聚烯烃和溶剂，该方法包括以下步骤：将产物流分离成贫聚烯烃流和富聚烯烃流；将所述富聚烯烃流分离成第一贫聚烯烃蒸气流和第一浓缩的富聚烯烃流；将所述第一浓缩的富聚烯烃流分离成最后的贫聚烯烃蒸气流和最后的浓缩的富聚烯烃流。

11、最优选地，聚烯烃可通过以下方法获得，在该方法中，将贫聚烯烃流和第一贫聚烯烃蒸气流在没有任何进一步纯化的情况下返回至聚烯烃回收工艺的初始进料流。

12、定义

13、本文所用的表达“挥发物”或“挥发性化合物”必须理解为与在本发明方法中分离的聚烯烃相比具有显著较低分子量的化合物。当暴露于闪蒸分离器时，这种化合物通常以气态形式存在。通常，挥发性化合物是挥发性碳氢化合物的混合物。

14、“闪蒸分离器”在现有技术中已知已有几十年(也称为低压分离器)。如本领域中众所周知的，液体进料通过在减压下操作的闪蒸容器。因此，液相的一部分蒸发，并且可以作为顶流(或蒸气流)从低压分离器中取出。然后将保留在液相中的部分作为浓缩流从闪蒸容器中取出。在闪蒸容器中同时存在气相和液相的条件下操作低压分离器描述了这种情况。

15、本文中使用的“重力分离器”或“液-液分离器”包括一个容器，其中可以分离两相(即液体/液体)系统。具有较低相对密度的液相(贫聚烯烃相)从容器的上端排出，而具有较高相对密度的液相(在本例中为富聚烯烃相)则从容器的底端排出。

16、本文使用的术语“真空压力条件”表示5毫巴至100毫巴之间的真空压力。考虑到能量消耗和由此产生的成本，低于5毫巴的压力是不利的。高达100毫巴的压力导致最终聚合物中挥发物的量过高。