获得生物来源的取代烷基(甲基)丙烯酰胺的方法与流程

本发明涉及一种获得生物来源的取代烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，所述方法包括将一方面(甲基)丙烯酸或其酯之一，与另一方面伯或仲烷基胺进行反应，二者之一，优选二者，为至少部分可再生和非化石的。本发明涉及生物来源的取代烷基(甲基)丙烯酰胺单体以及由至少一种根据本发明的生物来源的取代烷基(甲基)丙烯酰胺单体获得的生物来源聚合物。最后，本发明涉及本发明的生物来源聚合物在各种中的用途。

背景技术：

0、现有技术

1、烯属不饱和单体，如取代烷基(甲基)丙烯酰胺，广泛用于制造水溶性或水溶胀性聚合物。

2、取代烷基(甲基)丙烯酰胺通常根据以下反应途径获得。

3、

4、其中r1＝h或ch3，r2＝h、含有1至4个碳原子的烷基链或cl，r3＝h或含有1至8个碳原子的烷基链，r4＝含有1至8个碳原子的烷基链、或含有1至4个碳原子的烷基胺(二甲基氨基丙基)、或含有1至4个碳原子的链烷醇胺。脂肪族链可以是直链、支链或环状的。一般来说，它们是直链的。

5、r3和r4可以形成包含4至6个碳原子的杂环。吗啉的情况尤其如此。

6、根据r2的性质存在几种变体。

7、在r2是卤素，通常是氯的情况下，取代烷基(甲基)丙烯酰胺通过肖滕-鲍曼(schotten baumann)反应合成，其中丙烯酰氯与烷基胺和碱接触。合成可以在水相或溶剂相中进行。碱用于中和作为副产物产生的盐酸。这种碱可以是苏打、碳酸钾、碳酸钠、或有机碱如三乙胺。同时，丙烯酰氯由丙烯酸进行氯化反应而产生，其中氯化剂可以是光气(氯氧化碳)、亚硫酰氯、三氯化磷或五氯化磷。以下文献描述了该方法：ep 0 115 703、us 5,324,765和jp-2013-95666。

8、已知烷基胺与丙烯酸或其酯之间的直接反应会导致形成迈克尔加成物。为了克服这一缺点，根据以下反应途径开发了一种替代的合成方法：

9、

10、r1、r2、r3和r4与前面的描述相同。x有利地为烷氧基或脂肪族胺，更优选x为ch3o-或hnr3r4，更优选为hnr3r4。

11、合成分三步进行，首先是丙烯酸酯和通式hx的保护剂之间的反应以形成中间体。然后将该中间体与烷基胺反应以形成第二中间体。最后，最后的中间体发生化学反应，破坏末端碳和保护剂x之间的键，从而产生双键。这一步骤通常被称为反迈克尔反应。

12、保护剂可以是不同类型的，例如文献jp 2015-209419描述了使用烷基胺。该烷基胺通常与用于合成中间体2的胺类型相同。文献us 4,237,067描述了使用氢氧化物作为保护剂。文献ep 1 357 05描述了使用醇作为保护剂。

13、在所有这些文献中，产生双键的反迈克尔步骤必须根据热解方法在非常高的温度下进行。所使用的高温产生一系列副产物并引发反应介质的聚合。

14、此外，转化通常不完全，从热解中获得的保护剂与热解过程中产生的烷基(甲基)丙烯酰胺再次反应，以重新合成第二中间体。为了克服这些缺点，各种先前的文献还描述了使用催化剂来降低热解步骤所需的温度，或使用蒸馏纯化系统来将迈克尔加合物与所需产物分离。取代烷基(甲基)丙烯酰胺本质上是反应性单体，一部分待分离的混合物发生聚合，导致产率损失，产生了必须被破坏的聚合物，并且由于蒸馏塔出于清洁目的而停止运行导致生产单元的产率损失。

15、丙烯酸酯通过丙烯酸和醇之间的酯化获得，通常用酸如对甲苯磺酸、全氟树脂(nafion resin)、硫酸或甲烷磺酸催化，例如文献wo 2015/015100中所述。

16、有许多专利文献描述了如何获得生物来源的丙烯酸，例如文献us 2010/0168471中描述了从甘油转化为丙烯酸，文献wo 2012/074818中描述了生物质发酵以获得3-羟基丙酸中间体，后者是丙烯酸的化学前体。

17、烷基胺通过醇和氨之间的反应获得。例如，在二甲胺的情况下，甲醇与氨反应，如文献us 4,582,936中所述。

18、甲醇通过甲烷的蒸汽重整或甲烷的部分氧化获得。在二乙胺的情况下，乙醇与氨反应，如文献us 4,314,084中所述。乙醇通过乙烯的直接水合作用获得。在二异丙胺的情况下，异丙醇与氨反应，如文献cn 107459465中所述。异丙醇通过用氢气还原丙酮或通过丙烯的直接水合得到。

19、在吗啉的情况下，二甘醇与氨反应，如文献us 4,739,051中所述。二甘醇由环氧乙烷获得，后者通过乙烯的氧化获得。化石基乙烯含有各种杂质，这些杂质在生产环氧乙烷从而生产吗啉的方法中残留或转化。

20、在n,n-二甲基氨基丙胺的特殊情况下，丙烯腈与二甲基胺反应得到中间体二甲基氨基丙腈，然后将其氢化，如专利us 7,723,547中所述。

21、丙烯腈目前通过氨氧化法，通常称为sohio法，通过丙烯和氨之间的反应生产，如专利us2,904,580中所述。

22、丙烯是一种化石基烯烃，目前通过石脑油的蒸汽裂解生产，石脑油本身来自原油精炼。最近，随着页岩气生产的出现，已经描述了各种丙烷脱氢以生产丙烯的方法。化石基丙烯含有各种杂质，这些杂质残留或通过氨氧化法转化。

23、本发明提出要解决的问题是提供一种新的和改进的生产取代烷基(甲基)丙烯酰胺的方法。

技术实现思路

0、发明概述

1、令人惊讶的是，申请人已经观察到，在获得取代烷基(甲基)丙烯酰胺的方法中，使用至少部分可再生和非化石的(甲基)丙烯酸或其酯之一，和/或至少部分可再生和非化石的烷基胺，可以大幅度改进方法和获得的单体的质量，从而提高聚合物的聚合和应用性能。

2、在不寻求受任何特定理论约束的情况下，申请人提出了这样的可能性，即化石基化合物与可再生和非化石基化合物之间杂质的不同性质是这些意想不到的技术效果的原因。

3、申请人特别观察到了这种改进：根据包括至少一个酶促生物转化步骤的方法获得在本发明的方法中使用的(甲基)丙烯酸、或用于获得在本发明的方法中使用的相应(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸。

4、本发明的第一个目的是一种获得取代烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，该方法包括将一方面(甲基)丙烯酸或其酯之一，与另一方面伯或仲烷基胺进行反应，二者之一，优选二者均至少部分可再生和非化石的。优选地，所述方法包括至少一个步骤：在包含至少一种酶的生物催化剂存在下通过生物转化获得(甲基)丙烯酸。

5、术语“烷基(甲基)丙烯酰胺”是指单取代或二取代的含氮原子的烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺。

6、本发明的另一个目的是一种取代的生物烷基(甲基)丙烯酰胺，其通过一方面(甲基)丙烯酸或其酯之一，与另一方面伯或仲烷基胺的反应获得，二者之一，优选二者均至少部分可再生和非化石的。

7、本发明的另一个目的是一种聚合物，其通过聚合由至少一种本发明的方法获得的取代的生物烷基(甲基)丙烯酰胺而获得，或通过聚合至少一种本发明的取代的生物烷基(甲基)酰胺而获得。本发明的又一个目的是在各种技术领域中使用根据本发明的聚合物。

8、通过本发明，可以实现新技术创新中固有的环境目标。在目前的情况下，可再生和非化石的原材料的使用可以显著优化该方法。它还可以获得可聚合的生物单体，其提供出乎意料的改进性能。

9、申请人观察到，可再生和非化石来源的仲烷基胺相比化石来源的仲烷基胺具有更高的(甲基)丙烯酸或其酯之一的转化率。它还涉及更少的杂质。

10、申请人还观察到，用生物来源的单体获得的聚合物相比不含生物基单体的聚合物更容易生物降解。

11、申请人还观察到，用生物来源的单体获得的聚合物相比不含生物基单体的聚合物表现出更好的对水泥流体损失的控制。

12、申请人还观察到，用生物来源的单体获得的聚合物相比不含生物基单体的聚合物表现出更好的固体颗粒保留性能。

13、申请人还观察到，用生物来源的单体获得的聚合物相比不含生物基单体的聚合物表现出更好的絮凝剂性能。

14、本发明的详细描述

15、在本发明的上下文中，术语“可再生和非化石的”用于指定来源于生物质或合成气体(合成气)的化合物的来源，即，由在一种或多种天然和非化石原料上进行一次或多次化学转化而产生。术语“生物来源的”或“生物资源的”也可用于表征化合物的可再生和非化石来源。化合物的可再生和非化石来源包括来源于循环经济的可再生和非化石原料，其以前在生物质材料回收过程中回收过一次或多次，例如来自聚合物解聚或裂解油加工的材料。

16、根据本发明，化合物的“至少部分可再生和非化石的”质量是指生物来源的碳含量相对于所述化合物的总碳重量优选在5重量％和100重量％之间。

17、在本发明的上下文中，astm d6866-21标准方法b用于表征化合物的生物来源性质并测定所述化合物的生物来源碳含量。该值表示为生物来源碳相对于所述化合物中的总碳重量的重量百分比(wt％)。

18、astm d6866-21标准是一种测试方法，教导如何通过放射性碳分析实验测量固体、液体和气体样品的生物来源碳含量。

19、该标准主要使用加速器质谱(ams)技术。这项技术用于自然测量样品中存在的放射性核素，其中原子被电离，然后被加速到高能，然后被分离，并在法拉第杯中单独计数。这种高能分离在滤出同质异位素干扰方面非常有效，因此ams能够准确测量c-14相对c-12(14c/12c)的丰度，精度达到1.10-15。

20、astm d6866-21标准方法b使用ams和irms(同位素比质谱)。该测试方法可以直接区分当代碳基碳原子和化石基碳原子。产品的碳-14相对碳-12或碳-14相对碳-13含量的测量根据放射性碳测年界接受的现代碳基参考材料，如nist的标准参考材料(srm)4990c(草酸)来确定。

21、样品制备方法在标准中有描述，不需要任何特殊注释，因为这是一种常用的步骤。

22、结果的分析、解释和报告如下所述。使用ams测量碳-14相对碳-12含量或碳-14相对碳-13含量的同位素比率。碳-14相对碳-12含量或碳-14相对碳-13含量的同位素比率由相对于可通过nist srm 4990c现代参考标准追溯的标准来确定。“现代分数”(fm)表示测试产物中碳-14相对于现代标准的含量。它通常被称为现代碳百分比(pmc)，相当于fm的百分比(例如fm 1＝100pmc)。

23、所有从放射性碳分析中获得的pmc值都必须使用给定的稳定同位素进行同位素分馏校正。如果可能的话，使用ams直接测定的碳-14相对碳-13值进行校正。如果不能的话，使用irms、crds(腔衰荡光谱)或任何其他等效技术(可以提供正负千分之0.3的精度)测量的德尔塔13c(δ13c)进行校正。

24、“零pmc”表示材料中在背景信号以上完全不存在可测量的14c，因此表明化石(例如石油基)碳源。100pmc的值表示完全“现代”的碳源。pmc值在0到100之间表示来自化石来源相对于“现代”来源的碳的比例。

25、由于大气核试验计划向大气中注入14c的影响一直持续(但在减弱)，pmc可能高于100％。pmc值需要通过大气校正系数(ref)进行调整，以获得样品的实际生物来源含量。

26、校正系数基于测试时大气中过量的14c活性。2015年，根据荷兰(格罗宁根卢杰瓦德)农村地区空气中的二氧化碳测量结果，确定了ref值为102pmc。2004年，该标准的第一个版本(astm d6866-04)引用了107.5pmc的值，而后来的版本astm d6866-10(2010)引用了105pmc的值。这些数据点表示每年下降0.5pmc。因此，在每年的1月2日，下表1中的值被用作ref值直至2019年，反映出每年都下降0.5pmc。根据在荷兰(格罗宁根卢杰瓦德)直至2019年的连续测量，2020年和2021年的ref值(pmc)已确定为100.0。报告14c和13c碳同位素比率数据的参考文献如下，分别为roessler，n.，valenta，r.j.和van cauter，s.，“时间分辨液体闪烁计数”，液体闪烁计数和有机闪烁器，ross，h.，noakes，j.e.和spaulding，j.d.编辑，路易斯出版社(lewis publishers)出版，切尔西，密歇根州，1991，第501-511页。allison，c.e.，francy，r.j.和meijer，h.a.j.，“轻元素稳定同位素的参考和相互比较材料”，国际原子能机构，奥地利维也纳，iaeatechdoc-825，1995。

27、生物来源碳含量的百分比通过将pmc除以ref再将结果乘以100来计算。例如，[102(pmc)/102(ref)]×100＝100％生物来源碳。结果表示为生物来源碳相对于所述化合物中的总碳重量的重量百分比(wt％)。

28、 ref年 pmc 2015 102，0 2016 101，5 2017 101，0 2018 100，5 2019 100，0 2020 100，0 2021 100，0

29、表1：现代碳百分比(pmc)参考

30、在本发明的上下文中，术语“分离”是指与价值链中(例如，在产品制造方法中)与其他物料流不同且可区分的物料流，因此被认为属于具有同等性质的一组材料，致使材料的来源相同或根据相同标准或规范制造，可以在整个价值链中进行跟踪和保证。

31、例如，可以是化学家仅从单一供应商处购买100％生物来源的(伯或仲)烷基胺，且该供应商保证所交付的烷基胺为100％生物来源，并且所述化学家将该100％生物来源的烷基胺与其他潜在烷基胺源分开处理以生产化合物的情况。如果所生产的化合物仅由所述100％生物来源的烷基胺制成，则该化合物为100％生物来源。

32、在本发明的上下文中，与术语“分离”相反，术语“非分离”被理解为指不能与价值链中的其他物料流区分的物料流。

33、为了更好地理解这种分离的概念，回顾一下循环经济及其在方法尤其是化学转化中的实际应用的一些基础知识是有用的。

34、根据法国环境和能源管理局(ademe)，循环经济可以定义为一种贸易和生产的经济体系，在产品(商品和服务)生命周期的各个阶段，它寻求提高资源使用效率，减少环境影响，同时发展个人福祉。换句话说，这是一个致力于效率和可持续性的经济体系，通过最大化资源产生的价值来最大限度地减少浪费。它在很大程度上依赖于各种保护和回收的实践，以摆脱目前更线性的“取-造-弃”方法。

35、在化学领域，即将一种物质转化为另一种物质的科学，这转化为重复使用已经用于制造产品的材料。从理论上讲，所有化学品都可以分离，因此可以与其他化学品分开回收。现实情况尤其是在工业中更为复杂，这意味着即使在分离的情况下，该化合物也往往无法与来自另一来源的同一化合物区分开来，从而使回收材料的可追溯性变得复杂。

36、因此，考虑到这一工业现实，开发了各种可追溯性模式，从而使化学工业的用户能够在充分了解事实的情况下管理其物料流，并使终端消费者能够以简单的方式了解和知道用于生产物品或商品的材料的来源。

37、开发这些模式是为了在整个价值链中建立透明度和信任。最终，通过了解物品或商品中所需部分(例如，生物来源性质)的比例，使得终端用户或客户能够选择一种更可持续的解决方案，而无需具备自己控制方法的各个方面的能力。

38、其中一种模式是“分离”，我们前面已经对此进行了定义。该模式适用的一些已知例子是玻璃和一些金属，它们可以单独跟踪物料流。

39、然而，化学品通常以复杂的组合使用，单独的循环往往很难实施，特别是由于高昂的成本和高度复杂的物流管理，因此“分离”模式并不总是适用的。

40、因此，当无法区分物料流时，可以应用其他模式，这些模式被归为“非分离”一词，例如，需要考虑特定物料流相对于其他物料流的比例，而不需要物理分离物料流。质量平衡法就是一个例子。

41、质量平衡法涉及准确跟踪生产系统中一个类别(例如“回收”)相对于整体的比例，以确保在可审计的账目分类账的基础上，按比例和适当地分配成品中该类别的含量。

42、例如，可以是化学家从供应商处购买50％生物来源的(伯或仲)烷基胺，该供应商保证，根据质量或重量平衡方法，在所交付的烷基胺中，50％的烷基胺有生物来源，而事实上50％不是生物来源，并且所述化学家将这种50％生物来源的烷基胺与另一种0％生物来源烷基胺的流一起使用，这两种流在生产过程中的某个时刻由于例如混合而无法区分开来。如果所生产的化合物由保证50重量％的50％生物来源烷基胺和50重量％的0％生物来源烷基胺制成，则该化合物为25％生物来源。

43、为了保证所声明的“生物来源”字样，例如鼓励在生产新产品时使用回收原材料，已经制定了一套全球共享和标准化规则(iscc+，iso 14020)以可靠地管理物料流。

44、在本发明的上下文中，术语“回收”被理解为指一种化合物的来源，其源自回收被视为废料的材料的方法，即对至少一种通常被视为废料的材料使用至少一种回收方法进行一次或多次转化后产生。

45、术语“水溶性聚合物”理解为当在25℃下搅拌溶解时，在水中浓度为20g.l-1时得到澄清水溶液的聚合物。

46、根据本发明的方法

47、本发明涉及一种获得取代烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，该方法包括将一方面(甲基)丙烯酸或其酯之一，与另一方面伯或仲烷基胺进行反应，其中二者之一，优选二者均至少部分可再生和非化石的。当提及可再生和非化石来源，或其中一种或两者时，应理解为指(甲基)丙烯酸或其酯之一的可再生和非化石来源，和/或伯或仲烷基胺的可再生和非化石来源。

48、在整个发明中，(甲基)丙烯酸或其酯之一优选选自式(1)化合物。

49、

50、其中r1＝h或ch3，r2＝h、含有1至4个碳原子的烷基链。优选r2＝ch3。

51、在整个发明中，(伯或仲)烷基胺优选选自式(2)烷基胺。

52、

53、其中r3＝h或包含1至8个碳原子的烷基链；r4＝含有1至8个碳原子的烷基链、或含有1至4个碳原子的烷基胺基团(有利地为二甲基氨基丙基)、或含有1至4个碳原子的烷醇胺(氨基醇)；或者r3和r4形成4至6个碳原子的杂环。在后一种情况下，式(2)烷基胺可以是四氢-1,4-噁嗪(吗啉)。优选地，(i)r3和r4彼此独立地为氢原子、甲基、乙基或异丙基，或(ii)r3和r4形成4至6个碳原子的杂环，优选吗啉，或(iii)r3＝h且r4＝二甲基氨基脯氨酰基。

54、在(i)r3＝r4彼此独立地为甲基、乙基或异丙基或异丙基，或(ii)r3和r4形成杂环以表示四氢-1,4-噁嗪(吗啉)的情况下，r1优选为h。

55、在r3＝h和r4＝二甲基氨基脯氨酰基的情况下，r1优选为ch3。

56、在r2、r3和r4中，脂肪族链可以是直链、支链或环状的。它们优选为直链的。

57、在本说明书中，“在x和y之间”和“由x至y”的表达包括端点x和y。

58、在整个发明中，相对于所述化合物的总碳重量，被详细说明为至少部分可再生和非化石的化合物，或被详细说明生物来源碳含量的化合物的生物来源的碳含量在5重量％至100重量％的范围内，优选为10重量％至100重量％，优选为15重量％至100重量％，优选为20重量％至100重量％，优选为25重量％至100重量％，优选为30重量％至100重量％，优选为35重量％至100重量％，优选为40重量％至100重量％，优选为45重量％至100重量％，优选为50重量％至100重量％，优选为55重量％至100重量％，优选为60重量％至100重量％，优选为65重量％至100重量％，优选为70重量％至100重量％，优选为75重量％至100重量％，优选为80重量％至100重量％，优选为85重量％至100重量％，优选为90重量％至100重量％，优选为95重量％至100重量％，优选为97重量％至100重量％，优选为99重量％至100重量％，其中生物来源碳含量根据astm d6866-21方法b测量。

59、在本发明和下文所述的各种实施方式中，相对于所述取代烷基(甲基)丙烯酰胺中的总碳重量，根据本发明的方法获得的取代烷基(甲基)丙烯酰胺优选具有在5重量％和100重量％之间的生物来源碳含量，所述生物来源碳含量根据astm d6866-21方法b测量。

60、在本发明和下文所述的各种实施方式中，相对于所述(甲基)丙烯酸或其酯之一的总碳重量，(甲基)丙烯酸或其酯之一优选具有在5重量％和100重量％之间的生物来源碳含量，所述生物来源碳含量根据astm d6866-21方法b测量。

61、在本发明和下文所述的各种实施方式中，相对于所述烷基胺中的总碳重量，烷基胺具有在5重量％和100重量％之间的生物来源碳含量，所述生物来源碳含量根据astmd6866-21方法b测量。

62、在本发明和下文描述的各种实施方式中，(甲基)丙烯酸或其酯之一优选是完全可再生和非化石的。优选地，烷基胺是完全可再生和非化石的。优选地，(甲基)丙烯酸或其酯之一和烷基胺均为完全可再生和非化石的。最后并且优选地，根据本发明的方法获得的取代烷基(甲基)丙烯酰胺优选是完全可再生和非化石的。

63、如前所述，申请人特别观察到方法的改进，其中根据包括至少一个酶促生物转化步骤的方法，获得在该方法中或在制备相应的(甲基)丙烯酸酯中使用的(甲基)丙烯酸，和在本发明的方法中使用的(甲基)丙烯酸。

64、因此，在一个特别优选的实施方式中，本发明涉及一种获得取代烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，该方法包括将一方面(甲基)丙烯酸或其酯之一，与另一方面伯或仲烷基胺进行反应，其中二者之一，优选二者均至少部分可再生和非化石的，所述方法包括通过生物方法获得(甲基)丙烯酸的步骤，所述生物方法包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下进行酶促生物转化的步骤，其中所述(甲基)丙烯酸可能转化成相应的丙烯酸酯。

65、在本发明和下文所述的各种实施方式中，生物方法被理解为包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下进行酶促生物转化的步骤的方法，优选地，包括至少两个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下进行酶促生物转化的步骤。

66、在本发明的该优选实施方式中，生物来源的(甲基)丙烯酸优选根据生物方法由至少部分可再生和非化石的3-羟基丙腈，或由至少部分可再生和非化石的(甲基)丙烯腈获得，所述生物方法包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下进行酶促生物转化的步骤。

67、在第一优选实施方式中，生物来源的(甲基)丙烯酸根据生物方法由至少部分可再生和非化石的3-羟基丙腈获得。

68、在该第一实施方式的第一变体中，在包含至少一种腈水合酶的生物催化剂存在下，通过酶促生物转化将至少部分可再生和非化石的3-羟基丙腈转化为3-羟基丙酰胺，然后在包含至少一种酰胺酶的生物催化剂存在下，通过酶促生物转化将所述3-羟基丙酰胺转化为3-羟基丙酸盐，然后将所述-3-羟基丙酸盐转化为3-羟基丙酸，最后将所述3-羟基丙酸转化为丙烯酸。

69、在整个发明中，腈水合酶优选由芽孢杆菌属、芽孢不动菌属(bacteridium)、微球菌属、短杆菌属、棒状杆菌属、假单胞菌属、不动杆菌属、黄色杆菌属、链霉菌属、根瘤菌属、克雷伯菌属、肠杆菌属、欧文氏菌属、气单胞菌属、柠檬酸杆菌属、无色杆菌属、农杆菌属、假诺卡氏菌属、红球菌属、丛毛单胞菌属、酵母菌属、迪茨氏菌属、梭菌属、乳杆菌属、埃希氏菌属、农杆菌属、分枝杆菌属、嗜甲基菌属、丙酸杆菌属、放线杆菌属、巨球形菌属、曲霉菌属、念珠菌属或镰刀菌属类型的微生物合成，优选玫瑰色红球菌，更优选玫瑰色红球菌j1。

70、在整个发明中，酰胺酶优选由以下微生物合成：平红球菌、食甲基嗜甲基菌(pseudomonas methylotropha)、玫瑰色红球菌或睾丸酮丛毛单胞菌，更优选玫瑰色红球菌。

71、在该第一实施方式的第二变体中，在包含至少一种腈水解酶的生物催化剂存在下，通过酶促生物转化将至少部分可再生和非化石的3-羟基丙腈转化为3-羟基丙酸盐，然后将所述3-羟基丙酸盐转化为3-羟基丙酸，最后将所述3-羟基丙酸转化为丙烯酸。

72、在整个发明中，腈水解酶优选由芽孢杆菌属、芽孢不动菌属、微球菌属、短杆菌属、棒状杆菌属、假单胞菌属、不动杆菌属、黄色杆菌属、链霉菌属、根瘤菌属、克雷伯菌属、肠杆菌属、欧文氏菌属、气单胞菌属、柠檬酸杆菌属、无色杆菌属、农杆菌属、假诺卡氏菌属、红球菌属、丛毛单胞菌属、酵母菌属、迪茨氏菌属、梭菌属、乳杆菌属、埃希氏菌属、农杆菌属、分枝杆菌属、嗜甲基菌属、丙酸杆菌属、放线杆菌属、巨球形菌属、曲霉菌属、念珠菌属或镰刀菌属类型的微生物合成，优选玫瑰色红球菌。

73、在该第一实施方式的第三变体中，在包含至少一种腈水合酶的生物催化剂存在下，通过酶促生物转化将至少部分可再生和非化石的3-羟基丙腈转化为3-羟基丙酰胺，然后在包含至少一种酰胺酶的生物催化剂存在下，通过酶促生物转化将所述3-羟基丙酰胺转化为3-羟基丙酸盐，然后将所述3-羟基丙酸盐转化为丙烯酸盐，最后将所述丙烯酸盐转化为丙烯酸。

74、在该第一实施方案的第四变体中，在包含至少一种腈水解酶的生物催化剂存在下，通过酶促生物转化将至少部分可再生和非化石的3-羟基丙腈转化为3-羟基丙酸盐，然后将所述3-羟基丙酸盐转化为丙烯酸盐，最后，将所述丙烯酸盐转化为丙烯酸。

75、然后可以使用已知的方法将所述(甲基)丙烯酸转化为丙烯酸酯。

76、在该优选实施方式的第二实施方式中，生物来源的(甲基)丙烯酸根据生物方法由至少部分可再生和非化石的(甲基)丙烯腈获得。

77、在第二个实施方式的第一变体中，生物来源的(甲基)丙烯酸由(甲基)丙烯酸盐获得，其本身直接由至少部分可再生和非化石的(甲基)丙烯腈通过生物方法获得，该生物方法包括至少一个在包含至少一种腈水解酶的生物催化剂存在下进行的酶促水解所述(甲基)丙烯腈的步骤。

78、在第二个实施方式的第二变体中，生物来源的(甲基)丙烯酸由(甲基)丙烯酸盐获得，其本身由(甲基)丙烯酰胺获得，其本身由至少部分可再生和非化石的(甲基)丙烯腈获得，通过生物方法，所述生物方法包括至少一个在包含至少一种酰胺酶的生物催化剂存在下进行的酶促水解所述(甲基)丙烯酰胺以获得(甲基)丙烯酸盐的步骤，并且所述方法包括至少一个在包含至少一种腈水合酶的生物催化剂存在下进行酶促水解所述(甲基)丙烯腈以获得(甲基)丙烯酰胺的步骤。

79、在该第二实施方式中，所获得的盐通常是丙烯酸铵或甲基丙烯酸铵。根据本发明的方法还包括将(甲基)丙烯酸盐转化为(甲基)丙烯酸的步骤。

80、生物烷基胺可以通过生物醇和氨之间的反应获得。例如，生物二甲胺由生物甲醇和氨获得。在第一种变体中，当r3＝r4＝ch3时，通过生物甲醇和氨之间的反应获得式(2)生物产物，特别是二甲胺。在第二种变体中，当r3＝r4＝乙基时，通过生物乙醇和氨之间的反应获得式(2)生物产物，特别是二乙胺。

81、在第三变体中，当r3和r4形成杂环以表示四氢-1,4-噁嗪(吗啉)时，通过生物二甘醇和氨之间的反应获得式(2)生物产物。在第四种变体中，当r3＝h并且r4＝二甲基氨基脯氨酰基时，式(2)生物产物通过生物丙烯腈和生物二甲胺之间的反应获得，后者由生物甲醇和氨形成。

82、(甲基)丙烯酸或其酯之一和/或烷基胺可以是非分离的、部分分离的或完全分离的。

83、如果(甲基)丙烯酸或其酯之一和/或烷基胺是完全可再生和非化石的，它可以是：

84、a)完全回收来源的，以及

85、a)1)或完全分离的；

86、a)2)或部分分离的；

87、a)3)或非分离的；

88、b)或部分回收来源的，以及

89、b)1)或完全分离的；

90、b)2)或部分分离的；

91、b)3)或非分离的；

92、c)或完全为非回收来源的，以及

93、c)1)或完全分离的；

94、c)2)或部分分离的；

95、c)3)或非分离的。

96、在这些不同的实施方式中，当(甲基)丙烯酸或其酯之一和/或烷基胺部分分离时，“分离”部分和“非分离”部分之间的重量比优选在99:1和10:90之间，优选在99:1和30:70之间，或更优选在99:1和50:50之间。

97、在这些不同的实施方式中，优选三个a)实施方式、三个b)实施方式和实施方式c)1)。在这些实施方式中，更优选实施方式a1))、a)2)、b)1)、b)2)和c)1)。两个最优选的实施方式是a)1)和b)1)。

98、工业现实是，不可能总是获得工业量的生物来源的、完全回收和/或分离的或高度回收和分离的(甲基)丙烯酸或其酯之一和/或烷基胺。因此，上述优选目前可能更难实现。从实际的角度来看，实施方式a)3)、b)3)和c)目前更容易且更大规模地实施。随着技术向循环经济快速发展，毫无疑问，已经适用的优选模式很快就会大规模应用。

99、在(甲基)丙烯酸或其酯之一和/或烷基胺是部分可再生和非化石的情况下，对可再生部分(生物来源的)和非生物来源的部分进行区分。显然，这些部分中的每一个都可以根据与上文描述的实施方式a)、b)和c)相同的实施方式。

100、就生物来源的(甲基)丙烯酸或其酯之一和/或烷基胺的生物来源部分而言，相同的优选可以适用于化合物完全生物来源的情况。

101、然而，就部分生物来源化合物的非生物来源部分而言，为了实现循环经济，更优选的是拥有尽可能高的回收成分。因此，在这种情况下，优选实施方式a)1)、a)2)、b)1)、b)2)，特别是a)1)和b)1)。

102、在一个特定的实施方式中，使用回收方法获得(甲基)丙烯腈。

103、在该特定实施方式中，(甲基)丙烯酸或其酯之一和/或烷基胺使用回收工艺获得，例如通过聚合物解聚或通过由热解油制造，后者由用过的塑料废料的高温厌氧燃烧产生。因此，被认为是废料的材料可以用作生产(甲基)丙烯酸或其酯之一和/或烷基胺的来源，其又可以用作制造本发明的(烷基(甲基)丙烯酰胺)单体的原料。由于根据本发明的单体是使用回收方法得到的，因此下文描述的根据本发明聚合物可以满足循环经济的良性循环。

104、在该特定实施方式中，根据本发明的方法包括以下步骤：

105、-回收至少一种至少部分可再生和非化石的材料以获得(甲基)丙烯酸或其酯之一和/或烷基胺；

106、-根据前述方法之一将(甲基)丙烯酸(或其酯之一)和烷基胺转化为取代烷基(甲基)丙烯酰胺，所述方法优选包括至少一个在包含至少一种酶的生物催化剂存在下的酶促生物转化的步骤。

107、回收率是指回收材料与总材料的重量比。

108、在该特定的实施方式中，从回收中获得的部分优选完全“分离”，即从单独的渠道中获得，并以单独的方式进行处理。在替代的实施方式中，它是部分“分离的”和部分“非分离的”。在这种情况下，“分离”部分和“非分离”部分之间的重量比优选在99:1和10:90之间，优选在99:1和30:70之间，或更优选在99:1和50:50之间。

109、根据本发明的单体

110、本发明涉及通过一种生物取代烷基(甲基)丙烯酰胺，其通过一方面(甲基)丙烯酸或其酯之一，与另一方面伯或仲烷基胺之间的反应获得，其中二者之一，优选二者均至少部分可再生和非化石的。在“方法”部分中研究的相同的实施方式和优选适用于描述单体的本部分。

111、(甲基)丙烯酸或其酯之一优选选自式(1)化合物。

112、

113、其中r1＝h或ch3，r2＝h、含有1至4个碳原子的烷基链。优选r2＝ch3。

114、烷基胺优选选自式(2)烷基胺。

115、

116、其中r3＝h或包含1至8个碳原子的烷基链；r4＝含有1至8个碳原子的烷基链、或含有1至4个碳原子的烷基胺(二甲基氨基丙基)、或含有1至4个碳原子的烷醇胺；或者r3和r4形成4至6个碳原子的杂环。在后一种情况下，式(2)烷基胺可以是四氢-1,4-噁嗪(吗啉)。优选地，(i)r3和r4彼此独立地为氢原子、甲基、乙基或异丙基，或(ii)r3和r4形成4至6个碳原子的杂环，优选吗啉，或(iii)r3＝h和r4＝二甲基氨基脯氨酰基。

117、在(i)r3＝r4彼此独立地为甲基、乙基或异丙基或异丙基，或(ii)r3和r4形成杂环以表示四氢-1,4-噁嗪(吗啉)的情况下，r1优选为h。

118、在r3＝h和r4＝二甲基氨基脯氨酰基的情况下，r1优选为ch3。

119、在r2、r3和r4中，脂肪族链可以是直链、支链或环状的。它们优选为直链的。

120、相对于所述生物取代烷基(甲基)丙烯酰胺中的总碳重量，根据本发明的方法获得的生物取代烷基(甲基)丙烯酰胺优选具有在5重量％和100重量％之间的生物来源碳含量，所述生物来源碳含量根据astm d6866-21方法b测量。

121、相对于所述(甲基)丙烯酸的总碳重量，(甲基)丙烯酸或其酯之一优选具有在5重量％和100重量％之间的生物来源碳含量，所述生物来源碳含量根据astm d6866-21方法b测量。

122、在本发明和下文所述的各种实施方式中，相对于所述烷基胺中的总碳重量，烷基胺优选具有在5重量％和100重量％之间的生物来源碳含量，所述生物来源碳含量根据astmd6866-21方法b测量。

123、在本发明和下文描述的各种实施方式中，(甲基)丙烯酸或其酯之一优选是完全可再生和非化石的。优选地，烷基胺是完全可再生和非化石的。优选地，(甲基)丙烯酸或其酯之一和烷基胺均是完全可再生和非化石的。最后，根据本发明的方法获得的取代烷基(甲基)丙烯酰胺优选是完全可再生和非化石的。

124、如前所述，申请人特别观察到方法的改进，其中根据包括至少一个酶促生物转化步骤的方法，获得在本方法中使用的(甲基)丙烯酸，或在制备在本发明方法中使用的(甲基)丙烯酸酯中使用的(甲基)丙烯酸。

125、先前在“方法”部分中描述的取代烷基(甲基)丙烯酰胺的各种实施方式适用于描述单体的本部分。

126、(甲基)丙烯酸或其酯之一和/或烷基胺可以是非分离的、部分分离的或完全分离的。在“方法”部分中提出的相同实施方式和优选项适用于描述单体的本部分。

127、在特定实施方式中，(甲基)丙烯酸和/或其酯之一和/或烷基胺中可以是部分或全部回收的。在“方法”部分中提出的相同的实施方式和优选项适用于描述单体的本部分。

128、根据本发明的聚合物

129、本发明涉及一种聚合物，其通过聚合至少一种通过本发明方法获得的单体而获得。其还涉及通过聚合如上所述的至少一种单体而获得的聚合物。在“方法”部分中提出的相同的实施方式和优选项适用于描述聚合物的本部分。

130、根据本发明的聚合物具有部分或完全生物来源的优点，并且当本发明的方法包括至少一个生物转化步骤，则聚合物还具有根据被称为“软化学”的生物方法生产的优点。

131、根据本发明的聚合物优选是水溶性的或遇水膨胀的。该聚合物也可以是超吸收剂。

132、根据本发明的聚合物可以是均聚物，或共聚物，其具有通过根据本发明或如前所述的方法获得的至少一种第一单体和至少一种不同的额外单体，所述额外单体有利地选自至少一种非离子单体，和/或至少一种阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体，和/或至少一种两性离子单体，和/或至少一种包含疏水基团的单体。

133、因此，所述共聚物可以包含与根据本发明的第一单体不同的至少第二单体，该第二单体选自非离子单体、阴离子单体、阳离子单体、两性离子单体，包括疏水基团的单体，及其混合物。

134、非离子单体优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺(nvf)、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡啶和n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基琥珀酰亚胺、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯和二丙酮丙烯酰胺。

135、阴离子单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺基十一酸、3-丙烯酰胺基3-甲基丁酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(atbs)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、丙烯酸磺丙基酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷二磺酸，以及这些单体的水溶性盐，例如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。它优选为丙烯酸(和/或其盐)和/或atbs(和/或其盐)。

136、阳离子单体优选选自季铵化丙烯酸二甲氨基乙酯(adame)、季铵化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)、二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(aptac)和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(maptac)。

137、两性离子单体可以是乙烯基型单元的衍生物，特别是丙烯酰胺的、丙烯酸的、烯丙基的或马来酸的，该单体具有胺或铵官能团(有利地为季铵官能团)，以及羧酸(或羧酸盐)、磺酸(或磺酸盐)或磷酸(或磷酸盐)型的酸官能团。

138、具有疏水性质的单体也可用于制备聚合物。优选地，它们选自下组：具有烷基、芳烷基、丙氧基化、乙氧基化、或乙氧基化和丙氧基化链的(甲基)丙烯酸的酯；具有烷基、芳烷基、丙氧基化、乙氧基化、乙氧基化和丙氧基化链、或二烷基的(甲基)丙烯酰胺的衍生物；烷基芳基磺酸酯或具有丙氧基化、乙氧基化、或乙氧基化和丙氧基化的烷基或芳烷基链的(甲基)丙烯酰胺的单取代或二取代酰胺的烷基芳基磺酸酯；具有丙氧基化、乙氧基化、乙氧基化和丙氧基化的烷基、芳烷基或二烷基链的(甲基)丙烯酰胺的衍生物；烷基芳基磺酸酯。

139、这些单体中的每一种也可以是生物来源的。

140、根据本发明，聚合物可以具有线性、支链、星形、梳状、树枝状或嵌段结构。这些结构可以通过选择引发剂、转移剂、聚合技术(如称为raft(可逆加成-断裂链转移)、nmp(氮氧调控聚合)或atrp(原子转移自由基聚合)的受控自由基聚合)、结构单体的掺入、浓度等获得。

141、根据本发明，聚合物有利地为线性的和结构化的。结构化聚合物是指具有侧链的非线性聚合物，以便在该聚合物溶解在水中时获得明显的缠结状态，从而导致非常显著的低梯度粘度。本发明的聚合物也可以是交联的。

142、此外，根据本发明的聚合物可以通过以下成分结构化：

143、-通过至少一种结构化试剂，其可以选自包括聚乙烯型不饱和单体(具有至少两个不饱和官能团)，例如乙烯基官能团(例如特别是烯丙基、丙烯酸基和环氧基官能团)，并且可以提及例如亚甲基双丙烯酰胺(mba)、三烯丙基胺、或四烯丙基氯化铵或1,2-二羟基乙烯双(n-丙烯酰胺)的组，和/或

144、-通过大分子引发剂，如聚过氧化物、聚偶氮化合物(polyazoids)和聚转移剂，如聚合的(共)聚合物和多元醇，和/或

145、-功能化多糖。

146、单体混合物中支化/交联剂的量相对于单体含量(重量)有利地小于4重量％，更有利地小于1％，甚至更有利地低于0.5％。根据一个特定的实施方式，其相对于单体含量可以至少等于0.00001重量％。

147、在特定的实施方式中，根据本发明的聚合物可以是半合成的并且因此是半天然的聚合物。在该实施方式中，聚合物可以通过至少一种本发明单体和至少一种天然化合物的全部或部分接枝共聚来合成，所述天然化合物优选选自淀粉及其衍生物、多糖及其衍生物、纤维、植物胶、动物胶或藻胶及其改性形式。例如，植物胶可以包括瓜尔胶、阿拉伯胶、刺槐豆胶、黄芪胶、胍胶、菁胶(cyanine gum)、塔拉胶、决明胶、黄原胶、茄替胶、刺梧桐胶、吉兰糖胶、瓜尔豆胶(cyamopsis tetragonoloba gum)、大豆胶、或β-葡聚糖或达玛脂。天然化合物也可以是明胶、酪蛋白或壳聚糖。例如，藻胶可以包括藻酸钠或其酸、琼脂或卡拉胶。

148、聚合反应通常通过共聚或接枝进行，但不限于此。本领域技术人员将能够参考半天然聚合物领域的现有常识。

149、本发明还涉及包含至少一种根据本发明的聚合物和至少一种天然聚合物的组合物，所述天然聚合物优选选自前述天然聚合物。合成聚合物和天然聚合物之间的重量比通常在90:10和10:90之间。该组合物可以是液体、反相乳液或粉末形式。

150、通常，聚合物不需要开发特定的聚合方法。事实上，它可以根据本领域技术人员熟知的所有聚合技术获得。特别地，它可以是溶液聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；乳液聚合(水性或反相)；悬浮聚合；反应挤出聚合；水包水聚合；或胶束聚合。

151、聚合通常是自由基聚合，优选通过反相乳液聚合或凝胶聚合。自由基聚合包括使用uv、偶氮、氧化还原或热引发剂的自由基聚合，以及受控自由基聚合(crp)技术或基质聚合技术。

152、根据本发明的聚合物可以在其通过聚合获得后进行修饰。这被称为聚合物的后修饰。所有已知的后修饰都可以应用于本发明的聚合物，并且本发明还涉及在所述后修饰之后获得的聚合物。在下文研究的可能的后修饰中，可以提及后水解、通过曼尼希反应的后修饰、通过霍夫曼反应的后修饰和通过乙二醛化反应(glyoxalation reaction)的后修饰。

153、根据本发明的聚合物可以通过聚合物进行后水解反应来获得，所述聚合物通过聚合通过本发明方法获得的至少一种单体或至少一种如先前在“单体”部分中所述的单体而获得。在后水解之前，聚合物包括例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体单元。聚合物还可以进一步包括n-乙烯基甲酰胺的单体单元。更具体地，后水解涉及有利的非离子单体单元，更有利的为酰胺或酯官能团的可水解官能团与水解剂的反应。该水解剂可以是酶、离子交换树脂、碱金属或合适的酸性化合物。优选地，水解剂是布朗斯台德碱。在聚合物包括酰胺和/或酯单体单元的情况下，后水解反应产生羧酸酯基团。在聚合物包括乙烯基甲酰胺单体单元的情况下，后水解反应产生胺基。

154、根据本发明的聚合物可以通过聚合物进行曼尼希反应来获得，所述聚合物通过聚合至少一种通过本发明方法获得的单体或至少一种如先前在“单体”部分中所述的单体而获得。更具体地，在曼尼希反应之前，聚合物有利地包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体单元。曼尼希反应在水溶液中在二烷基胺和甲醛前体的存在下进行。更有利地，二烷基胺为二甲胺，甲醛前体是甲醛本身。在该反应之后，聚合物含有叔胺。

155、根据本发明的聚合物可以通过聚合物进行霍夫曼反应来获得，所述聚合物通过聚合至少一种通过本发明方法获得的单体或至少一种如先前在“单体”部分中所述的单体而获得。在霍夫曼反应之前，聚合物有利地包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体单元。所谓的霍夫曼降解反应是在水溶液中在碱土和/或碱金属氢氧化物以及碱土和/或碱金属次卤化物的存在下进行。

156、该反应由霍夫曼在19世纪末发现，用于将酰胺官能团转化为少一个碳原子的伯胺官能团。详细的反应机理如下。

157、在布朗斯台德碱(如苏打)的存在下，从酰胺中提取一个质子。

158、

159、然后形成的酰胺离子与次氯酸盐(例如naclo，其处于平衡状态：)的活性氯(cl2)反应以产生n-氯胺。布朗斯台德碱(例如naoh)从氯胺中提取一个质子以形成阴离子。阴离子失去一个氯离子，形成氮烯，该氮烯经过异氰酸酯重排。

160、

161、通过氢氧根离子和异氰酸酯之间的反应，形成氨基甲酸酯。

162、

163、从氨基甲酸酯脱羧(去除co2)之后，获得伯胺。

164、

165、为了将包含酰胺基团的(共)聚合物的全部或部分酰胺官能团转化为胺官能团，涉及两个主要因素(以摩尔比表示)。这些是：

166、-α＝(碱和/或碱土次卤化物/酰胺基)，和

167、-β＝(碱和/或碱土金属氢氧化物/碱和/或碱土金属次卤化物)。

168、根据本发明的聚合物也可以通过聚合物进行乙二醛化反应来获得，所述聚合物通过聚合至少一种通过本发明方法获得的单体或至少一种如先前在“单体”部分中描述的单体而获得。所述聚合物在乙二醛化反应中包含至少一种单体单元，有利地为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。更具体地，乙二醛化反应涉及在聚合物上至少一种醛的反应，从而使得所述聚合物被官能化。有利地，醛可以选自包括乙二醛、戊二醛、呋喃二醛、2-羟基己二醛、丁二醛、淀粉二醛、乙二醛二甲基缩醛(2,2-dimethoxyethanal)、二环氧基化合物，及其组合的组。优选地，醛化合物是乙二醛。

169、根据本发明，当聚合物的制备包括干燥步骤，例如喷雾干燥、滚筒干燥、辐射干燥(例如微波干燥)或流化床干燥时，聚合物可以是液体、凝胶或固体形式。

170、根据本发明，水溶性聚合物优选具有1000至4000万g/mol之间的分子量。聚合物可以是分散剂，在这种情况下，其分子量优选在1000至50000g/mol之间。聚合物可以具有更高的分子量，通常在1至3000万g/mol之间。分子量被理解为重均分子量。根据本发明的聚合物也可以是能够在水中吸收其重量的10至500倍的超吸收剂。

171、分子量有利地由(共)聚合物的特性粘度来确定。特性粘度可以通过本领域技术人员已知的方法来测量，并且可以通过图形方法从不同(共)聚合物浓度的粘度降低值来计算，该图形方法包括绘制粘度降低值(y轴)相对于浓度(x轴)并将曲线外推至零浓度。特性粘度值绘制在y轴上或使用最小二乘法。然后可以使用马克-霍温克方程(mark-houwinkequation)来确定分子量：

172、[η]＝k mα

173、[η]表示通过溶液粘度测量方法测定的(共)聚合物的特性粘度。

174、k表示经验常数。

175、m表示(共)聚合物的分子量。

176、α表示马克-霍温克系数。

177、k和α取决于特定的(共)聚合物溶剂体系。

178、与根据本发明的单体结合以获得本发明聚合物的共聚单体优选至少部分地，或更优选完全可再生和非化石的。

179、因此，在一个优选实施方式中，本发明涉及一种聚合物，包括：

180、-至少5摩尔％，优选至少10摩尔％，更优选20摩尔％和99摩尔％之间，更优选30摩尔％和90摩尔％之间的第一单体，所述单体是根据本发明的单体，和

181、-至少1摩尔％，优选在5摩尔％和90摩尔％之间，更优选在10摩尔％和80摩尔％之间的至少一种包含烯属不饱和度的第二单体，所述第二单体不同于第一单体，并且是至少部分可再生和非化石的。

182、因此，在一个优选实施方式中，本发明涉及一种聚合物，包括：

183、-至少5摩尔％，优选至少10摩尔％，更优选20摩尔％和99摩尔％之间，更优选30摩尔％和90摩尔％之间的第一单体，所述单体是根据本发明的单体，和

184、-至少1摩尔％，优选在5摩尔％和90摩尔％之间，更优选在10摩尔％和80摩尔％之间的至少一种包含烯属不饱和度的第二单体，所述第二单体不同于第一单体，并且是至少部分可再生和非化石的；

185、-至少1摩尔％，优选5摩尔％至90摩尔％之间，更优选10摩尔％至80摩尔％的至少一种包含烯属不饱和度的第三单体，所述第三单体不同于第一和第二单体，并且是至少部分可再生和非化石的。

186、根据本发明的聚合物可以包括四种或更多种不同的单体。

187、在一个优选实施方式中，相对于相关单体中的总碳重量，第二和可能的其它单体具有范围在5重量％和100重量％之间，优选10重量％和100重量％之间的生物来源碳含量，所述生物来源碳含量根据astm d6866-21方法b测量。

188、在该优选实施方式中，第二和可能的其他单体优选选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸的低聚物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(atbs)和/或其盐之一、n-乙烯基甲酰胺(nvf)、n-乙烯吡咯烷酮(nvp)、二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)、季铵化丙烯酸二甲基氨基乙酯(adame)、季铵化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)。

189、在整个发明中，应理解，聚合物的单体(不包括任何交联剂)的摩尔百分比等于100％。

190、(甲基)丙烯酸或其酯之一和/或烷基胺可以是非分离的、部分分离的或完全分离的。在“方法”部分中提出的相同实施方式和优选项适用于描述聚合物的本部分。

191、在特定实施方式中，(甲基)丙烯酸和/或其酯之一和/或烷基胺可以是部分或全部回收的。在“方法”部分中提出的相同实施方式和优选项适用于描述聚合物的本部分。

192、在该特定实施方式中，本发明涉及根据包括以下步骤的方法获得的聚合物：

193、-回收至少一种可再生和非化石的，或化石的原料以获得(甲基)丙烯酸或其酯和/或烷基胺；

194、-将所述(甲基)丙烯酸或其酯与所述烷基胺进行反应，得到取代烷基(甲基)丙烯酰胺；

195、-聚合所述取代烷基(甲基)丙烯酰胺和/或任选地另一种不饱和单体以获得聚合物。

196、本发明还涉及如前所述的聚合物，其包含相对于所述聚合物中的总碳重量优选在5重量％和100重量％之间的生物来源碳含量，所述生物来源碳含量根据astm d6866-21方法b测量。

197、本发明还涉及通过本发明的方法获得的至少一种单体用于合成聚合物的用途。

198、使用根据本发明的聚合物

199、本发明还涉及根据本发明的聚合物在以下方面的用途：回收烃(油和/或气)；钻井和固井；烃井(油和/或气)的增产，例如水力压裂、构造、导流；开放、封闭或半封闭回路中的水处理；发酵浆液处理，污泥处理；造纸；施工；木材加工；水力成分(hydrauliccomposition)加工(混凝土、水泥、砂浆和骨料)；采矿业；化妆品配方；洗涤剂配方；纺织制造业；电池组件制造；地热能；卫生巾生产；或农业。

200、本发明还涉及根据本发明的聚合物作为絮凝剂、混凝剂、粘合剂、固定剂、粘度降低剂、增稠剂、吸收剂、减摩剂、脱水剂、排水剂、电荷保持剂、去水剂、调理剂、稳定剂、成膜剂、施胶剂、超塑化剂、粘土抑制剂或分散剂的用途。

201、使用根据本发明的聚合物的方法

202、本发明还涉及下文所述的各种方法，其中使用本发明的聚合物来提高应用性能。

203、本发明还涉及一种通过扫掠地下地层来提高油和/或气采收率的方法，包括以下步骤：

204、a.用水或盐水由根据本发明的聚合物制备注入流体，

205、b.将注入流体注入地下地层，

206、c.用注入的流体扫掠地下地层，

207、d.回收油和/或气的含水混合物。

208、本发明还涉及一种用于地下油储层和/气储层的水力压裂的方法，包括以下步骤：

209、a.由根据本发明的聚合物与水或盐水和至少一种支撑剂制备注入流体，

210、b.将所述流体注入所述地下储层，并使其至少一部分压裂以回收油和/或气。

211、在上述方法中，聚合物优选为高分子量聚合物(大于800万道尔顿)。它优选为直链的。它优选呈粉末、反相乳液、部分脱水的反相乳液的形式，或呈“澄清”(即固体聚合物颗粒在水性或油性流体中的分散体)形式。粉末形式优选通过反相乳液的凝胶或喷雾干燥获得。它还涉及包含本发明聚合物的反相乳液和本发明聚合物固体颗粒的组合物。

212、本发明还涉及一种地下地层的增产方法，包括以下步骤：

213、a.用水或盐水由根据本发明的聚合物制备注入流体，

214、b.将注入流体注入地下地层，

215、c.用注入的流体部分或完全堵塞地下地层，所述堵塞是暂时的或永久的。

216、本发明还涉及一种在地下地层中钻井和/或固井的方法，包括以下步骤：

217、a.用水或盐水由根据本发明的聚合物制备注入流体，

218、b.在钻井或固井的至少一个步骤中，经由钻头将所述钻井和/或固井流体注入地下地层。

219、钻井和固井是在地下地层中造井的两个连续步骤。第一步是用钻井液钻井，而第二步是用固井液固井。本发明还涉及一种注入在钻井液和固井液之间注入的中间流体(“间隔流体”)的方法，所述中间流体包括至少一种根据本发明的聚合物。这种中间流体防止固井液和钻井液之间的污染。

220、当钻井和固井时，根据本发明的聚合物可以用作井用水泥组合物中的流体损失添加剂，以减少从水泥组合物到(水泥组合物被泵入或通过的)可渗透地层或区域的流体损失。在初次固井中，流体(即水)到可渗透地层或地下区域的损失可导致水泥组合物的过早胶凝，从而桥接了在可渗透地层或者区域与在其中粘结的钻柱之间的环形空间，阻止水泥组合物沿环的整个长度放置。

221、本发明还涉及一种出于建筑目的使水力成分中的粘土惰性化的方法，所述方法包括向水力成分或其组分之一中添加至少一种粘土惰性化剂的步骤，其特征在于所述粘土惰性化试剂是根据本发明的聚合物。

222、粘土会吸收水分，导致建筑材料性能变差。当本发明的聚合物用作粘土抑制剂时，它可以特别地避免粘土膨胀，粘土膨胀可能导致裂缝，从而降低任何建筑物的强度。

223、水力成分可以是混凝土、水泥、砂浆或骨料。聚合物有利地以相对于骨料重量的2至200ppm的惰性化剂的剂量添加到水力成分或其组分之一中。

224、在这种惰性化粘土的方法中，粘土包括但不限于2:1膨胀粘土(例如蒙脱石)、或1:1膨胀粘土(如高岭土)、或2:1:1膨胀粘土(如绿泥石)。术语“粘土”通常指硅酸镁和/或硅酸铝，包括具有层状结构的层状硅酸盐。然而，在本发明中，术语“粘土”还包括不具有这种结构的粘土，例如无定形粘土。

225、本发明还涉及一种用于制造纸张、硬纸板等的方法，其中，在形成纸片之前，进行一个步骤，该步骤需要在一个或多个注射点向纤维悬浮液中添加至少一种本发明的聚合物。聚合物可以提供干强度或保留性能或湿强度。它还可以改善纸张的形成、排水和脱水能力。

226、该方法可成功用于制造包装纸和纸板、涂布纸、卫生纸和家用纸，任何类型的纸、硬纸板等。

227、“聚合物”部分中描述的后修饰聚合物，特别是通过霍夫曼反应或乙二醛化反应的后修饰聚合物在制造纸、硬纸板等的方法中特别有利。

228、保留性能被理解为指在成型网上保留纸浆悬浮材料(纤维、细料、填料(碳酸钙、氧化钛)等)的能力，从而保留在将构成最终纸张的纤维垫中。助留剂的作用模式是基于这些悬浮物质在水中的絮凝作用。事实上，所形成的絮体更容易保留在成形纸张上。

229、填料的保留包括保留具体的填料(与纤维素几乎没有亲和力的小矿物物种)。通过将填料保留在纸中并且通过增加其克重，显著改善了填料的保留性，导致白水的澄清。它还提供了用填料(较低的成本)代替部分纤维(纸、纸板等组成中最昂贵的种类)的可能性，以降低制造成本。

230、就脱水(或排水)性能而言，纤维垫的能力是抽出或排出最大量的水，以使纸张尽可能快地干燥，特别是在纸张的制造过程中。

231、这两种性质(保留和排水)错综复杂地联系在一起，一种依赖于另一种，因此，问题是在保留和排水之间找到最佳折衷方案。通常，本领域技术人员指的是保留和排水剂，因为它们是用于改善这两种性能的相同类型的产品。

232、纤维悬浮液被理解为指由水和纤维素纤维组成的稠浆或稀释浆。稠浆，干物质浓度超过1％或甚至超过3％，位于风扇泵的上游。稀浆，干物质浓度通常小于1％，位于风扇泵的下游。

233、聚合物可以添加到稠浆中或到稀浆中。它可以添加在风扇泵或流浆箱的水平面上。优选地，在流浆箱之前加入聚合物。

234、在根据本发明的制造纸、硬纸板等的方法中，根据本发明所述的聚合物可以单独使用或与二级保留剂组合使用。优选地，将选自有机聚合物和/或无机微粒的二级保留剂添加到纤维悬浮液中。

235、添加到纤维悬浮液中的这种二级保留剂有利地选自广义的阴离子聚合物，因此其可以是(但不限于)直链、支化、交联、疏水、缔合和/或无机的微粒(例如膨润土、胶体二氧化硅)。

236、本发明还涉及一种处理由采矿或油砂作业产生的固体颗粒在水中的悬浮液的方法，包括使所述悬浮液与至少一种本发明的聚合物接触。这种方法可以在浓缩机中进行，浓缩机是一个保持区，通常呈直径数米的管段的形式，具有锥形底部，颗粒可以在其中沉淀。根据一个具体的实施方式，水性悬浮液通过管道输送到浓缩机，聚合物添加到所述管道中。

237、根据另一个实施方式，将聚合物加入已经含有待处理悬浮液的浓缩机中。在典型的矿物加工操作中，悬浮液通常在浓缩机中浓缩。这导致从浓缩机底部排出更高密度的污泥(sludge)，从经过处理的悬浮液(称为液体)中释放的水性流体通过溢流从浓缩机顶部排出。通常，聚合物的加入提高了污泥的浓度并提高了液体的澄清度。

238、根据另一个实施方式，在将所述悬浮液输送到沉积区域的过程中，将聚合物添加到颗粒悬浮液中。优选地，将聚合物添加到输送所述悬浮液到沉积区的管道中。正是在这个沉积区域上，处理过的悬浮液被铺展，为脱水和固化做准备。沉积区域可以是开放的，例如土壤的无限制区域，也可以是封闭的，例如盆地、隔室。

239、在悬浮液的输送过程中，这种处理的一个例子是将用本发明聚合物处理过的悬浮液铺展在土壤上，为脱水和固化做准备，然后在固化的第一层上铺展第二层处理过的悬浮液。另一个例子是持续铺展用本发明聚合物处理的悬浮液，使得处理过的悬浮液持续地落在先前在沉积区域中排出的悬浮液上，从而形成大量处理后的材料，水从其中提取出来。

240、根据另一个实施方式，将水溶性聚合物添加到悬浮液中，并进行机械处理，例如离心、挤压或过滤。

241、水溶性聚合物可以在悬浮液处理的不同阶段一齐加入，即，例如，在将悬浮液输送到浓缩机的管道中，以及在离开浓缩机的污泥中，污泥将被输送到沉积区域或机械处理装置中。

242、本发明还涉及一种处理城市或工业用水的方法，包括将至少一种本发明的聚合物引入所述待处理水中。有效的水处理需要去除水中溶解的化合物，以及分散的和悬浮的固体。通常，这种处理通过化学物质如混凝剂和絮凝剂来加强。这些通常被添加到分离单元(例如浮选和沉淀)之前的水流中。

243、本发明的聚合物可有利地用于混凝或絮凝城市或工业废水中的悬浮颗粒。通常，它们与无机混凝剂如明矾结合使用。

244、它们也可以有利地用于处理由处理该废水所产生的污泥。污水污泥(城市或工业)是处理厂从液体废水中产生的主要废物。通常，污泥处理包括脱水。这种脱水可以通过离心、压滤机、带式压滤机、电脱水、污泥消化床(sludge drying reed beds)、太阳能干燥来进行。它用于降低污泥水浓度。

245、在这种城市或工业用水的处理方法中，根据本发明的聚合物优选是直链或支链的。它优选为粉末、反相乳液或部分脱水的反相乳液的形式。粉末形式优选通过反相乳液的凝胶或喷雾干燥获得。

246、本发明还涉及一种用于化妆品、皮肤病学或药物组合物的添加剂，所述添加剂包含至少一种根据本发明的聚合物。本发明还涉及根据本发明的聚合物在制备所述组合物中用作增稠(剂)、调理(剂)、稳定(剂)、乳化(剂)、固色(剂)或成膜剂的用途。本发明同样涉及包含至少一种根据本发明的聚合物的化妆品、皮肤病学或药物的组合物。

247、特别地，可以参考代表欧莱雅的申请fr2979821中的这种组合物的制造和这种组合物的其它成分的描述。所述组合物可以是以奶液(milk)、乳液、凝胶、膏霜、凝胶霜、肥皂、泡泡浴露、膏(balm)、洗发水或护发素的形式。所述组合物用于角质材料(如皮肤、头皮、睫毛、眉毛、指甲、头发和/或黏膜)的美容或皮肤病治疗的用途也是本发明的组成部分。这种用途包括将组合物施加在角质材料上，可能随后用水冲洗。

248、本发明还涉及一种用于洗涤剂组合物的添加剂，所述添加剂包含至少一种根据本发明的聚合物。本发明还涉及根据本发明的聚合物在制备所述组合物中用作增稠(剂)、调理(剂)、稳定(剂)、乳化(剂)、固色(剂)或成膜剂的用途。本发明同样涉及家用或工业用洗涤剂组合物，其包含至少一种根据本发明的聚合物。特别地，可以参考申请人的申请wo2016020622中的这种组合物的制造和这种组合物的其它成分的描述。

249、“家用或工业用洗涤剂组合物”被理解为指用于清洁各种表面的组合物，特别是纺织纤维，任何类型的硬表面如餐具、地板、窗户、木材、金属或复合材料表面。这样的组合物包括，例如，用于手动或在洗衣机中洗涤衣服的洗涤剂，用于手动清洁餐具或用于洗碗机的产品，用于清洗房屋内部(例如厨房元件、厕所、家具、地板、窗户)的洗涤剂产品，以及其他通用的清洁产品。

250、用作添加剂(例如增稠剂)以用于化妆品、皮肤病学、药物或洗涤剂的组合物的聚合物优选是交联的。它优选为粉末、反相乳液或部分脱水的反相乳液的形式。粉末形式优选通过反向乳液的喷雾干燥来获得。

251、本发明同样涉及用于纺织品印花的颜料组合物的增稠剂，所述增稠剂包含至少一种根据本发明的聚合物。本发明还涉及一种纺织纤维施胶剂，所述施胶剂包含至少一种根据本发明的聚合物。

252、本发明还涉及由本发明的单体制备超吸收剂的方法，该超吸收剂由至少一种本发明单体获得，所述超吸收剂用于在农业应用中吸收和保水或用于在卫生巾中吸收含水液体。例如，所述超吸收剂是根据本发明的聚合物。

253、本发明还涉及一种制造卫生巾的方法，其中使用本发明的聚合物，例如作为超吸收剂。

254、本发明还涉及根据本发明的聚合物用作电池粘合剂的用途。本发明还涉及包含本发明聚合物、电极材料和溶剂的电池粘合剂组合物。本发明还涉及一种制造电池的方法，包括制备一种包含至少一种本发明聚合物的凝胶并将其填充到所述电池中。可以提到的是锂离子电池，它用于各种产品，包括医疗设备、电动汽车、飞机，以及最重要的是，用于笔记本电脑、手机和相机等消费品。

255、通常，锂离子电池(libs)包括阳极、阴极和电解质材料如含有锂盐的有机溶剂。更具体地，阳极和阴极(统称为“电极”)的形成过程是将电极活性材料(阳极或阴极)与粘合剂和溶剂混合形成糊状物或泥状物，然后将其施加在集电器(如铝或铜)上并干燥，以在集电器上形成膜。然后阳极和阴极进行堆叠和缠绕，之后被容纳在包含电解质材料的加压外壳中，所有这些材料一起形成锂离子电池。

256、在锂电池中，粘合剂在机械性能和电化学性能中都起着重要作用。首先，它有助于在制造过程中将其他成分(有些成分还起到增稠剂的作用)分散到溶剂中，从而实现均匀分布。其次，它将各种部件固定在一起，包括活性部件、任何导电添加剂和集电器，确保所有这些部件保持接触。通过化学或物理相互作用，粘合剂将这些单独的部件连接在一起，将它们结合在一起，并确保电极的机械完整性，而不会对电子或离子导电性产生物质影响。第三，它经常充当电极和电解质之间的界面。在这种作用下，它可以保护电极免受腐蚀或电解质免受耗尽，同时促进离子通过该界面的传输。

257、另一个重要的点是，粘合剂必须具有一定程度的柔韧性，这样它们就不会开裂或产生缺陷。脆性会在电池的制造或组装过程中产生问题。

258、考虑到粘合剂在电极(以及整个电池)中所起的所有作用，选择粘合剂对于确保良好的电池性能至关重要。

259、本发明还涉及一种制造卫生巾的方法，其中使用根据本发明的聚合物，例如作为超吸收剂。

260、如前所述，循环经济是一种致力于效率和可持续性的经济体系，通过最大化资源产生的价值来最大限度地减少浪费。它在很大程度上依赖于各种保护和回收的实践，以摆脱目前更线性的“取-造-弃”方法。

261、因此，随着材料回收成为一个主要且日益受到关注的问题，回收过程正在迅速发展，并使生产可用于生产新化合物或物体的材料成为可能。回收材料不依赖于材料的来源，只要可以回收，就被认为是一种技术进步。即使要回收的材料的来源可能是可再生和非化石的，但这个材料也可能是化石的。

262、具体目的将在下文中描述。

263、一个具体目的涉及一种获得取代烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，该方法包括一方面(甲基)丙烯酸或其酯之一，与另一方面伯或仲烷基胺进行反应，其中二者之一，优选二者，至少部分的，优选回收过程的可再生和非化石的材料，或化石的材料。

264、优选地，一方面(甲基)丙烯酸或其酯之一，另一方面烷基胺均为完全“分离”的，即从单独的管线中分离并单独处理。在替代的实施方式中，它们部分“分离”，部分“非分离”。在这种情况下，“分离”部分和“非分离”部分之间的重量比优选在99:1和25:75之间，优选在99:1至50:50之间。在另一个实施方式中，它们是完全“非分离”的。

265、另一个具体目的涉及通过一方面(甲基)丙烯酸或其酯之一，与另一方面伯或仲烷基胺之间的反应获得的取代烷基(甲基)丙烯酰胺，其中二者之一，优选二者，至少部分地，优选全部地来自可再生和非化石的材料、或化石材料的回收方法。

266、另一个具体目的涉及通过聚合至少一种如上所述的取代烷基(甲基)丙烯酰胺而获得的聚合物。

267、另一个具体目的涉及通过聚合至少一种如上所述的取代烷基(甲基)丙烯酰胺而获得的聚合物在以下方面的用途：油和/或气开采，钻井和固井，油气井的增产(例如水力压裂、构造、导流)，开放、封闭或半封闭回路中的水处理，发酵浆液处理，污泥处理，造纸，施工，木材加工，水力成分(hydraulic composition)加工(混凝土、水泥、砂浆和骨料)，采矿业，化妆品配方，洗涤剂配方，纺织制造业，电池组件制造，地热能或农业。

268、另一个具体目的涉及通过聚合至少一种如上所述的取代烷基(甲基)丙烯酰胺而获得的聚合物作为絮凝剂、混凝剂、粘合剂、固定剂、粘度降低剂、增稠剂、吸收剂、减摩剂、脱水剂、排水剂、电荷保持剂、去水剂、调理剂、稳定剂、成膜剂、施胶剂、超塑化剂、粘土抑制剂或分散剂的用途。

269、另一个具体目的涉及根据包括以下步骤的方法获得的聚合物：

270、-回收至少一种可再生和非化石的、或化石的原料以获得(甲基)丙烯酸或其酯和/或烷基胺；

271、-将所述(甲基)丙烯酸或其酯之一与所述烷基胺进行反应，得到取代烷基(甲基)丙烯酰胺；

272、-聚合所述取代烷基(甲基)丙烯酰胺和任选地另一种不饱和单体以获得聚合物。

273、(甲基)丙烯酸或其酯之一和/或烷基胺优选完全“分离”，即从单独的管线中分离并单独处理。

274、在替代的实施方式中，它们部分“分离”，部分“非分离”。在这种情况下，“分离”部分和“非分离”部分之间的重量比优选在99:1和10:90之间，优选在99:1至30:70之间，更优选为99:1至50:50之间。在一个替代的实施方式中，它们是完全“非分离”的。

275、实施例

276、在以下实施例中，将涉及合成生物来源的取代烷基(甲基)丙烯酰胺的问题，其包括将一方面(甲基)丙烯酸或其酯之一，与伯或仲烷基胺之间进行反应，其中二者之一，优选两者，为至少部分的可再生和非化石来源。

277、这些实施例以清楚和非限制的方式最好地说明了本发明的优点。

278、气相色谱分析方法的描述

279、根据以下条件，通过气相色谱法测定本发明的各种单体的纯度：

280、

281、表2：气相色谱分析方法

282、峰是通过它们的保留时间来识别的。通过使用外部标准并通过减去各种杂质峰的面积，可以计算本发明单体的纯度。

283、不同产物的保留时间如下表3所示：

284、

285、表3：保留时间

286、i.表4中所述单体的合成

287、实施例1：二甲基丙烯酰胺的合成

288、通过调整二甲胺的来源及其14c的百分比来指定测试集合。

289、14c的wt％表示碳的性质。根据astm d6866-21标准方法b测量不同二甲胺中14c的水平。该标准使得可以通过测定所述化合物的生物来源碳水平来表征化合物的生物来源性质。“零pmc”表示材料中完全不存在可测量的14c，因此表明为化石碳来源。

290、非化石基二甲胺可以来源于从通过处理城市垃圾、生物质，通过发酵或二氧化碳回收而产生的生物甲醇。或者，二甲胺的胺部分也可以来源于绿色氨。

291、丙烯酸甲酯含有0％14c。它是化石来源的。

292、·方案

293、将280g的丙烯酸甲酯和100mg的emhq(4-甲氧基苯酚)加入到装有搅拌器和冷凝器的1000ml夹套反应器中。

294、混合物通过提供有反应器夹套的加热装置加热，直到温度达到80℃。

295、反应介质的温度保持在50℃，用氮气脱气以排出任何存在的氧气。

296、气体形式的二甲胺通过气泡管加入，持续5小时。对反应介质进行取样，然后通过质子nmr进行分析，以确保存在于丙烯酸甲酯上的双键确实通过迈克尔加成与二甲胺反应。

297、向反应介质中加入8.8g的甲醇钠(相对于丙烯酸甲酯的0.05摩尔当量)。

298、将154g气态二甲胺在反应器中鼓泡20小时，以促进酰胺化反应。

299、在添加结束时，加入96％的浓硫酸水溶液以中和甲醇钠。过滤硫酸钠盐，在70℃的轻微真空下蒸馏获得的液体，以蒸发副产物的轻馏分。通过nmr分析所得液体，以确认获得n-二甲基-β-二甲基丙酰胺分子。

300、将n-二甲基-β-二甲基丙酰胺加入到配备有搅拌器和蒸馏柱(直径为10mm、高度为20cm)的夹套反应器中，所述柱用propack型填料填充。蒸馏柱的顶端连接到加入50℃热水的冷凝器，然后是用液氮冷却的真空阱。

301、将1ml 96％浓硫酸和1g吩噻嗪加入到反应介质中，并将后者加热至200℃。

302、整个装置也被置于20mbar的真空下。热分解可以得到二甲基丙烯酰胺和二甲胺蒸汽。二甲基丙烯酰胺收集在热水供给冷凝器(hot water fed condenser)的蒸馏烧瓶中，而二甲胺收集在真空阱中。

303、反应7小时后，停止反应，收集二甲基丙烯酰胺并称重，然后通过气相色谱分析，以计算相对于起始丙烯酸甲酯的产率。

304、对反应器中剩余的液体进行称重，并评估其流动性(表4)。

305、在下表4中，二甲胺表示为dma，丙烯酸甲酯表示为ma，二甲基丙烯酰胺表示为dmaa。

306、

307、表4：二甲基丙烯酰胺的合成(ce＝反例；inv＝根据本发明的实施例)

308、申请人观察到，可再生和非化石来源的dma比化石来源的dma具有更高的ma转化率。

309、实施例2：二乙基丙烯酰胺的合成

310、通过调整二乙胺的来源及其14c的百分比进行一系列测试。

311、非化石基二乙胺可以来源于从通过处理城市垃圾、生物质，通过发酵或二氧化碳回收而产生的生物乙醇。或者，二乙胺的胺部分也可以来源于绿色氨。根据astm d6866-21方法b测量不同二乙胺中14c的水平。

312、丙烯酸甲酯含有0％14c。它是化石来源的。

313、·方案

314、将280g的丙烯酸甲酯和100mg的emhq加入到装有搅拌器和冷凝器的1000ml夹套反应器中。反应介质的温度保持在50℃，并用氮气吹扫，以排出其中存在的氧气。

315、加入二乙胺，持续5小时。对反应介质进行取样并通过质子nmr进行分析，以确保存在于丙烯酸甲酯上的双键确实通过迈克尔加成与二乙胺反应。

316、将35g甲醇钠(相对于丙烯酸甲酯0.2摩尔当量)加入到反应介质中。将250g二乙酰胺加入反应器中，持续20小时，以促进酰胺化反应。

317、在添加结束时，加入96％的浓硫酸水溶液以中和甲醇钠。过滤硫酸钠盐，在70℃的轻微真空下蒸馏获得的液体，以蒸发副产物的轻馏分。通过nmr分析所得液体，以确认是否已经获得n-二甲基-β-二甲基丙酰胺分子。

318、将n-二乙基-β-二乙基丙酰胺加入到配备有搅拌器和蒸馏柱(直径为10mm、高度为20cm)的夹套反应器中，所述柱用propack型填料填充。蒸馏柱的顶端连接到加入50℃热水的冷凝器，然后是用液氮冷却的真空阱。

319、将1ml浓硫酸和1g吩噻嗪加入反应介质中，并将后者加热至160℃。将整个混合物置于20mbar的真空下。热分解的结果是二乙基丙烯酰胺蒸气和二乙胺。二乙基丙烯酰胺收集在提供热水的冷凝器的蒸馏烧瓶中，而二乙胺收集在真空阱中。

320、20小时后，停止反应，称重收集的二乙基丙烯酰胺以计算相对于起始丙烯酸甲酯的产率，并通过气相色谱法进行分析。对反应器中剩余的液体进行称重，并评估其流动性(表5)。

321、在下表中，二乙胺表示为dea，丙烯酸甲酯表示为ma，二乙基丙烯酰胺表示为deaa。

322、

323、表5：二乙基丙烯酰胺的合成(ce＝反例；inv＝根据本发明的实施例)

324、实施例3：丙烯酰吗啉的合成

325、通过调整吗啉的来源及其14c的百分比进行了一系列测试。

326、非化石基吗啉可以来源于通过处理城市垃圾、生物质，通过发酵或二氧化碳回收而产生的生物环氧乙烷(通过生物乙醇)。或者，吗啉的胺部分也可以来源于绿色氨。根据astm d6866-21方法b测量不同吗啉中的碳14水平。

327、丙烯酸甲酯含有0％14c。它是化石来源的。

328、将280g的丙烯酸甲酯和100mg的emhq加入到装有搅拌器和冷凝器的1l夹套反应器中。反应介质的温度保持在50℃，并用氮气吹扫以去除其中的空气。加入吗啉，持续5小时。

329、对反应介质进行取样并通过质子nmr进行分析，以确保存在于丙烯酸甲酯上的双键确实通过迈克尔加成与吗啉反应。

330、向反应介质中加入8.8g甲醇钠(相对于丙烯酸甲酯0.05摩尔当量)。将297g吗啉加入反应器中，持续10小时，以促进酰胺化反应。

331、在添加结束时，加入96％硫酸以中和甲醇钠。过滤硫酸钠盐，在70℃的轻微真空下蒸馏获得的液体，以蒸发副产物的轻馏分。通过nmr对所得液体进行分析，以确认获得n-吗啉代-β-吗啉代丙酰胺分子。

332、将n-吗啉代-β-吗啉代丙酰胺加入到配备有搅拌器和蒸馏柱(直径为10mm、高度为20cm)的夹套反应器中，所述柱用propack填料填充。蒸馏柱的顶端连接到提供50℃热水的冷凝器，然后是用液氮冷却的真空阱。

333、将1ml浓硫酸和1g吩噻嗪加入反应介质中，并将后者加热至180℃。还将整个混合物置于20mbar的真空下。热分解的结果是丙烯酰吗啉蒸气和吗啉。丙烯酰吗啉收集在热水供给冷凝器的蒸馏烧瓶中，而吗啉则被收集在真空阱中。

334、20小时后，停止反应，收获丙烯酰吗啉并称重以计算相对于起始丙烯酸甲酯的产率，并通过气相色谱法进行分析。

335、对反应器中剩余的液体进行称重并评估其流动性。

336、在下表中，吗啉表示为morph，丙烯酸甲酯表示为ma，丙烯酰基吗啉表示为acmo。

337、

338、表6：丙烯酰吗啉的合成(ce＝反例；inv＝根据本发明的实施例)

339、实施例4：二甲基氨基丙基丙烯酰胺的合成

340、根据先前的方案，通过调整二甲基氨基丙胺的来源及其14c的百分比来进行测试集合。

341、非化石来源的二甲氨基丙胺可来源于生物丙烯腈(通过生物丙烯)，该生物丙烯腈来自纸浆工业(“塔尔油”)的残留物处理，或来源于处理城市垃圾、生物质，通过发酵或二氧化碳的回收；非化石来源的二甲胺来自处理城市垃圾、生物质，通过发酵或二氧化碳的回收而产生的生物甲醇。

342、或者，丙烯腈和二甲胺的氨基也可以来源于绿色氨。根据astm d6866-21方法b测量不同二甲基氨基丙胺中的碳14水平。

343、丙烯酸甲酯含有0％14c。它是化石来源的。

344、·方案

345、将280g的丙烯酸甲酯和100mg的emhq加入到装有搅拌器和冷凝器的1000ml夹套反应器中。反应介质的温度保持在50℃，并用氮气吹扫以去除其中的空气。加入二甲基氨基丙胺，持续5小时。对反应介质进行取样并通过质子nmr进行分析，以确保存在于丙烯酸甲酯上的双键确实通过迈克尔加成与吗啉反应。

346、向反应介质中加入8.8g甲醇钠(相当于丙烯酸甲酯0.05摩尔当量)。向反应器中加入349g二甲基氨基丙胺，持续10小时，以促进酰胺化反应。

347、在添加结束时，加入96％硫酸以中和甲醇钠。过滤硫酸钠盐，在70℃的轻微真空下蒸馏获得的液体，以蒸发副产物的轻馏分。通过nmr分析所得液体，以确认获得n-二甲基氨基丙基-β-二甲基氨基丙基丙酰胺分子。

348、将n-二甲基氨基丙基-β-二甲基氨基丙基丙酰胺加入到配备有搅拌器和蒸馏柱(直径为10mm、高度为20cm)的夹套反应器中，所述柱用propack填料填充。蒸馏柱的顶端连接到加入50℃热水的冷凝器，然后是用液氮冷却的真空阱。

349、将1ml浓硫酸和1g吩噻嗪加入反应介质中，并将后者加热至180℃。将整个混合物置于20mbar的真空下。热分解的结果是产生二甲基氨基丙基丙烯酰胺蒸气和二甲基氨基丙胺。二甲氨基丙基丙烯酰胺收集在供给有热水的冷凝器的蒸馏烧瓶中，而二甲氨基丙胺收集在真空阱中。

350、20小时后，停止反应，称重收集的二甲基氨基丙基丙烯酰胺以计算相对于起始丙烯酸甲酯的产率，并通过气相色谱法进行分析。对反应器中剩余的液体进行称重并评估其流动性。

351、在下表中，二甲基氨基丙胺表示为dimapa，丙烯酸甲酯表示为ma，二甲基氨基丙基丙烯酰胺表示为dmapaa。

352、

353、表7：二甲基氨基丙基丙烯酰胺的合成(ce＝反例；inv＝根据本发明的实施例)

354、ii.季铵化单体的合成

355、实施例5：季铵化单体的合成

356、在具有耐压夹套的1000ml不锈钢反应器中，在搅拌下引入300g表8中存在的本发明和反例的单体。将反应器关闭并用1bar绝对空气加压。

357、反应介质通过提供反应器夹套的加热装置加热，直到温度达到40℃。以97g/h的流速引入氯甲烷。一旦达到10％的氯甲烷化学计量，就以42g/h的流速同时引入水。当已经引入所有的水(即100g)时，停止引入氯甲烷，并且将反应器恢复至大气压。

358、然后空气鼓泡30分钟以排出过量的氯甲烷。

359、由此获得用氯甲烷季铵化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺的水溶液。这种盐在水中的浓度为80％。

360、根据先前的方案，通过调整氯甲烷的来源及其14c的百分比进行一组测试(见表8)。

361、非化石基氯甲烷可来源于处理来自纸浆和造纸工业(“塔尔油”)农业废弃物的残留物，或通过处理城市垃圾、生物质，通过发酵或二氧化碳回收。或者，氯甲烷的氯部分也可以来源于绿色的氯或氯化氢，即由可再生能源制造。

362、根据标准astm d6866-21方法b测量不同产物中的14c水平。

363、

364、表8:单体中的14c水平(ce＝反例)

365、iii.根据本发明的聚合物

366、实施例6：聚合物p1至p14的合成和生物降解性

367、·聚合物p1至p6的合成和生物降解性

368、将750g水、200g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、50mg亚甲基双丙烯酰胺、75mg次磷酸钠和根据下表9的单体加入到配备有夹套、搅拌器和冷凝器的1000l反应器中。

369、将来自先前单体的300g单体通过搅拌引入配备有夹套、搅拌器和冷凝器的反应器中。关闭反应器，并用1bar绝对空气加压。

370、用浓度为20％的氢氧化钠将反应介质的ph调节至7.5。将温度升高至55℃，并向反应介质中加入400mg v-50。聚合反应的开始是通过温度的升高来指示，一旦达到最大值，反应介质在70℃下保持60分钟。

371、将获得的粘性液体冷却至20℃，然后从反应器中排出。

372、根据oecd 302b标准评估所获得的聚合物的生物降解性(28天后)。

373、

374、表9：聚合物的生物降解性(ce＝反例；inv＝根据本发明的实施例)

375、与不含生物基单体的聚合物相比，本发明的聚合物具有两倍高的生物降解性。

376、·聚合物p7至p10(季铵化)的合成和生物降解性

377、在2000ml烧杯中，加入去离子水和季铵化单体(见表9)。

378、将所得溶液冷却至5-10℃，并转移至聚合反应器中。氮气鼓泡进行30分钟以消除所有痕量的溶解氧。

379、然后将以下物质添加到反应器中：

380、-0.45g的2,2'-偶氮二异丁腈，

381、-1.5ml的2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液(2.5g/l)，

382、-1.5ml的含有1g/l次磷酸钠的水溶液，

383、-1.5ml的含有1g/l叔丁基过氧化氢的水溶液，

384、-1.5ml的含有1g/l硫酸铵和铁(ii)六水合物(莫尔盐)的水溶液。

385、几分钟后，停止氮气鼓泡。聚合反应进行4小时以达到峰值温度。在此时间结束时，将获得的聚合物凝胶切碎并干燥，然后再次粉碎并过筛以获得粉末形式的聚合物。

386、根据oecd 302b标准评估由此获得的聚合物的生物降解性(28天后)。

387、

388、表10：聚合物的生物降解性(ce＝反例)

389、申请人观察到，用生物来源的单体(含有c14)获得的聚合物p7至p10比聚合物ce 9更容易生物降解。

390、·未季铵化的聚合物p11至p14的合成和生物降解性

391、除了所用的单体没有用氯甲烷季铵化外，重复了先前描述的方案。

392、

393、表11：聚合物的可生物降解性(ce＝反例；inv＝根据本发明的实施例)

394、iv.本发明聚合物的用途

395、实施例7：用于流体损失测量的聚合物的性能

396、已经进行了测试以显示聚合物p1至p5控制水泥浆的流体损失的能力。这些试验包括制备含有聚合物的水泥浆，并根据在api井水泥材料和试验规范(1982年)(规范10)中描述的美国石油学会(api)试验的轻微变动，测量泥浆中流体的过滤和其他性质。混合物中聚合物和水的量参见表10，以api h类干水泥的重量百分比表示，除非另有说明。

397、·方案：

398、对于每个测试的样品，将860g api h级水泥(孤星产业(lone star industries)；德克萨斯州帕萨迪纳)和327g自来水在吴茵搅拌器(waring blendor)中高速混合35秒。然后，加入5.95g(悬浮液总重量的0.5％和100％活性聚合物)的流体损失控制的候选材料，然后悬浮液在室温下搅拌熟化20分钟。

399、为了测量流体损失，将泥浆转移到巴列奥德(bariod)低压压滤机(型号311，nl巴列奥德/nl工业股份有限公司(nl baroid/nl industries，inc.)，德克萨斯州休斯顿)。根据api规范10附录f(1982)，在100psi和80°f的压差下测量流体损失。

400、表12中给出的测试结果证明了本发明聚合物对水泥流体损失的显著控制。

401、 聚合物 p1 p2 p3 p4 p5 p6 白 ce6 ce7 ce8 ％聚合物质量 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0 0.5％ 0.5％ 0.5％ 流体损失(ml) 42 38 51 49 44 45 1142 76 83 78

402、表12：水泥流体损失(ce＝反例)

403、实施例8：本发明单体的絮凝试验

404、为了比较不同聚合物p1至p4和ce1的效力，对合成水进行了对比絮凝试验。

405、实施例中的“合成”水是由自来水制备的，其中加入0.015g/l的腐殖酸和2g/l的高岭土。

406、所有聚合物都是在稀释溶液中，在类似的条件下以6ppm的剂量制备的。

407、絮凝试验在背光玻璃柱中进行，从而可以测量间隔26cm的两个标记之间的沉淀时间。

408、测量上清液的浊度。浊度是指使流体浑浊的悬浮物质的含量。它是使用flanna分光光度计测量的，该分光光度仪测量90°角、860nm波长下光线强度的下降，单位为ntu。

409、浊度值越低，固体颗粒的保留量越大。

410、

411、表13：絮凝试验

412、聚合物p7至p10是比聚合物ce 11更好的絮凝剂。

413、

414、表14：絮凝试验(ce＝反例)

415、聚合物p11至p14是比聚合物ce 12更好的絮凝剂。

416、本发明单体的季铵化与否不影响本发明的最终聚合物的应用效率。另一方面，申请人可以确认生物来源的性质影响了聚合物应用的有效性。