一种高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法及应用

本发明涉及2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成领域，具体是一种高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法及应用。

背景技术：

1、含能材料不仅是先进武器装备中的关键材料，同时也是工业和交通建设，以及航天运载推进系统中重要的能量来源。从以三硝基甲苯（tnt）为代表的一代含能材料，到黑索金（rdx）、奥克托金（hmx）为代表的二代含能材料，再到cl-20为代表的三代含能材料，对他们能量提升的一直是火炸药科学家努力的方向。但是由于含能材料能量和感度内部存在着矛盾，使得其能量提高遇到了瓶颈。新型芳香富氮唑类杂环含能化合物的出现，为解决这一难题提供了新的分子设计策略。在熔铸载体领域，tnt已广泛应用于工业炸药和军用炸药中。但是在精制tnt过程中会产生“红水”，它的成分复杂，主要为二硝基甲苯磺酸盐，其次，还含有硝基苯类等其他杂质。“红水”毒性很大，且处理困难，会产生大量废渣和废气，给环境带来危害的同时，也增加了生产成本，此外，tnt在装药过程中会出现渗油现象，这影响了弹药的敏感度以及安全性。因此含能化学家一直在寻找可代替tnt的新型高能钝感熔铸载体炸药。作为tnt替代物的炸药需具备以下几个特点：（1）炸药熔点应符合熔铸炸药对载体熔点的要求，最高不超过110 ℃；（2）炸药的爆炸性能应接近或优于tnt；（3）炸药的敏感性和安全性应优于tnt；（4）炸药的热稳定性好，在较高的熔铸温度下保持数小时不分解。2013年，2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑（mdntz）通过长达13步的合成路线被首次报道出来，但并没有发现其在熔铸载体炸药中的应用前景；在近期，我们通过对该化合物性能的仔细研究发现，该化合物熔点为77 ℃，热分解温度为318 ℃，各项爆轰性能指标均明显优于tnt，且对机械刺激钝感，有很好的潜力替代tnt作为新一代高能钝感熔铸载体炸药。但是，长达13步的合成路线极大的限制了其实际应用研究。鉴于该含能化合物的重要应用前景，以及现有技术路线存在的缺陷，发展mdntz的高效绿色合成路线有重要的研究意义。

技术实现思路

1、本发明为了目的在于针对2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑（mdntz）在含能材料领域中重要的应用价值，但现阶段存在合成工艺复杂，涉及剧毒及危险性试剂的使用，使得难于放大等问题，提出一种高效绿色合成新一代高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑（mdntz）的合成方法及应用。该方法从商业可得的原料出发，通过四步反应实现了mdntz的高效合成，可以为后续该化合物在熔铸载体炸药领域的实际应用提供良好技术支持。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，包括如下步骤：

3、以盐酸乙脒为起始原料，在碱作用下与丙二酸二乙酯发生酯交换环化反应得到2-甲基嘧啶-4, 6-二酮，之后利用硝硫混酸体系硝化后再水解得到 1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯，随后与甲基肼在加热状态下发生环化反应得到2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑，最后利用温和的硫酸亚硝酸钠体系将氨基转化为硝基，得到2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。

4、作为本发明技术方案的进一步改进，在制备2-甲基嘧啶-4, 6-二酮时，在0 ℃下，将盐酸乙脒加入到甲醇钠中，随后加入乙醇稀释，在室温下将丙二酸二乙酯加入体系，将体系加热反应，反应结束后，抽滤所得固体，收集滤饼，并将其溶于冰水中，调节ph，抽滤所得固体，用水和乙醇洗涤滤饼，收集滤饼，真空干燥，得到2-甲基嘧啶-4, 6-二酮。

5、作为本发明技术方案的进一步改进，在制备1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯时，在0 ℃下，将2-甲基嘧啶-4, 6-二酮分批加入浓硫酸中，随后加入二氯甲烷，保持此温度下，缓慢向体系滴加发烟硝酸，反应结束后，将混合液倾入冰水中，搅拌后静置过夜，大量黄色固体析出，抽滤，滤饼用水和乙醇洗涤，真空干燥，得亮黄色粉末状固体1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯。

6、作为本发明技术方案的进一步改进，在制备2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑时，在室温下，将1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯溶于水中，将甲基肼水溶液滴加到体系当中，随后将反应体系加热反应，随后冷却至室温，将所得悬浊液抽滤，滤饼用水洗，收集滤饼，真空干燥，得2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑。

7、作为本发明技术方案的进一步改进，在制备2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑时，在室温下，将2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑加入到稀硫酸溶液中，随后将体系降至0℃，将亚硝酸钠分批加入到体系当中，缓慢升至室温下反应，原料消失后，萃取反应体系，收集有机相，干燥，旋干溶剂，柱层析分离得到白色固体2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。

8、作为本发明技术方案的进一步改进，所述盐酸乙脒、甲醇钠、丙二酸二乙酯的摩尔比为1：1.1-1.2：1，体系加入丙二酸二乙酯后加热温度为85-95 ℃，所述反应时间为2-3小时。

9、作为本发明技术方案的进一步改进，所述浓硫酸、二氯甲烷、发烟硝酸的体积比为5：5：2；滴加发烟硝酸后的反应温度为0-10 ℃，所述反应时间为3-4小时。

10、作为本发明技术方案的进一步改进，所述1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯与甲基肼的摩尔比为1：2-2.5，将甲基肼水溶液加入体系后加热温度为95-105 ℃，所述反应时间为2-3小时。

11、作为本发明技术方案的进一步改进，所述2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.25~1.50。

12、本发明进一步提供了上述高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法制备获得的2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑作为含能化合物在高能钝感熔铸载体炸药中的应用。

13、本发明针对现役熔铸载体炸药三硝基甲苯（tnt）精制过程中产生的环境污染问题，使用安全问题以及能量水平不足问题，提出一种从商业廉价易得的原料出发，通过4步反应以31%的总收率合成新型高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑（mdntz）方法。该方法原料易得，操作简便，将已报道13步合成路线缩短至4步反应，大大增加了mdntz的实际应用价值。

技术特征：

1.高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，在制备2-甲基嘧啶-4, 6-二酮时，在0 ℃下，将盐酸乙脒加入到甲醇钠中，随后加入乙醇稀释，在室温下将丙二酸二乙酯加入体系，将体系加热反应，反应结束后，抽滤所得固体，收集滤饼，并将其溶于冰水中，调节ph，抽滤所得固体，用水和乙醇洗涤滤饼，收集滤饼，真空干燥，得到2-甲基嘧啶-4, 6-二酮。

3.根据权利要求1所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，在制备1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯时，在0 ℃下，将2-甲基嘧啶-4, 6-二酮分批加入浓硫酸中，随后加入二氯甲烷，保持此温度下，缓慢向体系滴加发烟硝酸，反应结束后，将混合液倾入冰水中，搅拌后静置过夜，大量黄色固体析出，抽滤，滤饼用水和乙醇洗涤，真空干燥，得亮黄色粉末状固体1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯。

4.根据权利要求1所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，在制备2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑时，在室温下，将1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯溶于水中，将甲基肼水溶液滴加到体系当中，随后将反应体系加热反应，随后冷却至室温，将所得悬浊液抽滤，滤饼用水洗，收集滤饼，真空干燥，得2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑。

5.根据权利要求1所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，在制备2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑时，在室温下，将2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑加入到稀硫酸溶液中，随后将体系降至0 ℃，将亚硝酸钠分批加入到体系当中，缓慢升至室温下反应，原料消失后，萃取反应体系，收集有机相，干燥，旋干溶剂，柱层析分离得到白色固体2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。

6.根据权利要求2所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述盐酸乙脒、甲醇钠、丙二酸二乙酯的摩尔比为1：1.1-1.2：1，体系加入丙二酸二乙酯后加热温度为85-95 ℃，所述反应时间为2-3小时。

7.根据权利要求3所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述浓硫酸、二氯甲烷、发烟硝酸的体积比为5：5：2；滴加发烟硝酸后的反应温度为0-10 ℃，所述反应时间为3-4小时。

8.根据权利要求4所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯与甲基肼的摩尔比为1：2-2.5，将甲基肼水溶液加入体系后加热温度为95-105 ℃，所述反应时间为2-3小时。

9.根据权利要求5所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.25~1.50。

10.权利要求1至9任一权利要求所述高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法制备获得的2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑作为含能化合物在高能钝感熔铸载体炸药中的应用。

技术总结
本发明涉及2‑甲基‑4,5‑二硝基‑1,2,3‑三唑的合成领域，具体是一种高能钝感熔铸载体炸药2‑甲基‑4,5‑二硝基‑1,2,3‑三唑的合成方法及应用，以盐酸乙脒为原料，在碱作用下与丙二酸二乙酯发生酯交换环化反应得到2‑甲基嘧啶‑4,6‑二酮，之后利用硝硫混酸体系硝化后再水解得到1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯，随后与甲基肼在加热状态下发生环化反应得到2‑甲基‑4‑氨基‑5‑硝基‑1,2,3‑三唑，最后利用温和的硫酸亚硝酸钠体系将氨基转化为硝基，得到2‑甲基‑4,5‑二硝基‑1,2,3‑三唑。该方法原料易得，操作简便，将已报道13步合成路线缩短至4步反应，大大增加了实际应用价值。

技术研发人员：冯尚彪,张树海,苟瑞君,刘洋,朱双飞,陈亚红,杨文理
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15