一种耐高温抗腐蚀线束材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料，具体地，涉及一种耐高温抗腐蚀线束材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年，由于混合动力汽车等的普及，作为汽车部件的电线、连接器等被要求高耐热性和高柔韧性。且在构成线束的被覆电线中铝的使用一直在增多，以减轻车辆的重量，并且因此提高了车辆的燃油效率。此外，要连接至这样的被覆电线的金属端子通常由具有优异电气性质的铜或铜合金形成。然而，当使用不同的材料用于被覆电线的导体和金属端子时，容易引起导体与金属端子之间的接合部的腐蚀。因此，需要抗腐蚀材料来防止接合部的腐蚀。

2、专利公开号为cn106716553a的中国发明专利公开了一种电线包覆材料用组合物、绝缘电线以及线束，由包含如下(a)至(i)的组合物构成电线包覆材料：(a)密度为0.855-0.885g/cm3的聚烯烃上接枝有硅烷偶联剂的硅烷接枝聚烯烃；(b)密度0.890-0.955g/cm3的未改性聚烯烃；(c)通过选自羧酸基、酸酐基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及环氧基中的1种或者2种以上的官能团改性的改性聚烯烃；(d)溴系阻燃剂和三氧化锑；(e)交联催化剂批料；(f)二氧化硅和咪唑类化合物/或者硫化锌；(g)抗氧化剂；(h)金属钝化剂；以及(i)润滑剂。该申请虽然利用水交联能够一定程度上降低生产成本，提高材料的柔韧性，但是该申请中使用到溴系阻燃剂和三氧化锑，溴系阻燃剂属于卤系阻燃剂，对环境和人体有害，三氧化锑属于无机料，难以在材料中实现均匀分散，进而降低材料的力学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种耐高温抗腐蚀线束材料及其制备方法。

2、本发明的线束材料以聚乙烯作为聚合物基体，并配合乙烯-醋酸乙烯共聚物以及马来酸酐接枝聚乙烯，获得的材料基体具备三者的优势，获得良好的加工性能和力学性能；通过改性二氧化硅的加入，不仅能均匀分散于复合材料中效提升材料的力学性能、耐高温和抗腐蚀性能，而且能赋予材料安全高效的阻燃性能，获得一种耐高温、抗腐蚀且具备阻燃功能特性的线束材料，能够对电线进行有效防护。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、一种耐高温抗腐蚀线束材料，包括如下重量份原料：聚乙烯50-60份、乙烯-醋酸乙烯共聚物20-30份、马来酸酐接枝聚乙烯10-15份、改性二氧化硅6-8份、二月桂酸二丁基锡1.5-2份、2-巯基苯并咪唑1-1.5份、润滑剂1-2份、抗氧剂1-2份；

5、线束材料的制备方法如下：

6、按照配比将各原料投入高速混合机内混匀后，再转移至双螺杆挤出机中经熔融挤出、造粒、冷却干燥，得到线束材料。

7、进一步地，所述润滑剂为油酸、硬脂酸和聚乙烯蜡中的任一种。

8、进一步地，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚和4,6-二(辛基硫代甲基)邻甲酚中的任一种或多种的混合物。

9、进一步地，所述改性二氧化硅通过如下步骤制备：

10、s1、将dic(n,n-二异丙基碳二亚胺)、衣康酸和丙酮加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将1,3-丙二胺、三乙胺和对苯二酚(阻聚剂)加入到体系中，并在室温以及n2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂丙酮，将去离子水加入到产物中，混合均匀，将混合物用乙酸乙酯萃取，取有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体1；dic、衣康酸、丙酮、1,3-丙二胺、三乙胺和对苯二酚的用量比为13.2g:0.105mol:300ml:0.1mol:10.1g:0.3g；

11、在dic和三乙胺的作用下，衣康酸分子上的-cooh与5-氨基苯并咪唑分子上的-nh2发生酰胺化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且衣康酸略微过量，在阻聚剂的作用下，使衣康酸只有一端的-cooh(靠近亚甲基的羧基活性更强)与丙二胺一端的-nh2反应，得到中间体1，反应过程如下所示：

12、

13、s2、将中间体1与thf(四氢呋喃)置于三口烧瓶中，使其温度保持在25-30℃，搅拌使其混合均匀；将4-氯-1-丁烯、碳酸钠与thf混匀后采用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续于25-30℃条件下搅拌反应3h，反应结束后，旋蒸除去大部分thf，加入蒸馏水混匀，然后利用乙酸乙酯多次萃取，有机相用饱和nacl水溶液洗涤多次后用无水na2so4干燥，抽滤，最后减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到中间体2；中间体1、4-氯-1-丁烯和碳酸钠的用量之比为33.8g:0.1mol:5.3g；

14、在碳酸钠作用下，中间体1分子上的-nh2与4-氯-1-丁烯分子上的-cl发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1，发生如下所示的化学反应，得到中间体2：

15、

16、s3、将亚磷酸二甲酯、ccl4和四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加三乙胺和中间体2的乙酸乙酯溶液，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应10h，反应结束后，抽滤，取滤液，旋蒸(除去四氢呋喃、乙酸乙酯和ccl4)，得到改性剂；亚磷酸二甲酯、ccl4、四氢呋喃、三乙胺、中间体2的用量之比为11g:15.4g:20ml:10.1g:22.6g；

17、中间体2上含有的-nh-与亚磷酸二甲酯发生atherton-todd反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1，酰胺的碱性弱于仲胺，反应过程如下所示，得到改性剂：

18、

19、s4、通过硅烷偶联剂kh550对纳米二氧化硅进行表面处理，得到预处理二氧化硅；

20、s5、将预处理二氧化硅与dmf加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将改性剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入edc-hcl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，偶联剂)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤4-5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，研磨，得到改性二氧化硅；预处理二氧化硅、dmf、改性剂和edc-hcl的用量之比为10g:350ml:33.4g:0.1g；

21、改性剂分子上含有的-cooh与预处理二氧化硅表面的-nh2发生酰胺化反应，将改性剂分子链接枝于二氧化硅表面，得到改性二氧化硅，过程如下所示：

22、

23、通过以上过程的反应，在二氧化硅表面接枝有机分子链，得到改性二氧化硅；一方面，接枝有机分子链的二氧化硅，相当于在表面通过化学作用形成了一层有机层，该有机层的存在能够大幅改善纳米二氧化硅与聚合物基体的界面相容性，提高加工流动性的同时促进二氧化硅在复合材料中的均匀分散；纳米二氧化硅本身具备优异的耐高温、抗腐蚀、绝缘性好等优点，均匀分散于复合材料中时，能够有效提升复合材料的耐高温和抗腐蚀性能，另外，纳米二氧化硅作为填充料存在，能够降低材料的孔隙度，提高材料的均一密致性，进而减弱腐蚀介质的侵入，进一步提升耐腐蚀性能；另一方面，二氧化硅表面接枝的有机分子链含有多个不饱和碳碳双键以及磷酸酯基团和含n基团，不饱和碳碳双键能够在密炼过程中参与到聚合物基体的重聚合过程中，提高二氧化硅与基体的相互作用力的同时提高交联程度，交联程度的提高有助于抗腐蚀性能的提升；磷酸酯基团和含n基团分别属于p系和n系阻燃成分，且p-n直接相连，因此，具备p-n协同阻燃效果，随着改性二氧化硅均布于材料中，赋予材料安全高效的阻燃性能。

24、进一步地，步骤s4的具体操作为：

25、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液(体积分数为50％)加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入纳米二氧化硅，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，离心分离，产物用乙醇水溶液洗涤3-4次，最后于60℃下真空干燥，研磨，得到预处理二氧化硅；纳米二氧化硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇水溶液的用量之比为1g:15ml:100ml；

26、通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解对纳米二氧化硅表面进行处理，在其表面接枝含有氨基的分子链，得到预处理二氧化硅。

27、本发明的有益效果：

28、本发明的线束材料以聚乙烯作为聚合物基体，并配合乙烯-醋酸乙烯共聚物以及马来酸酐接枝聚乙烯，获得的材料基体具备三者的优势，获得良好的加工性能和力学性能；通过改性二氧化硅的加入，不仅能均匀分散于复合材料中效提升材料的力学性能、耐高温和抗腐蚀性能，而且能赋予材料安全高效的阻燃性能，获得一种耐高温、抗腐蚀且具备阻燃功能特性的线束材料，能够对电线进行有效防护。