一种利用自由基聚合制备聚硅氮烷纳米微球的方法

本发明属于无机纳米材料制备领域，具体涉及一种利用自由基聚合制备聚硅氮烷纳米微球的方法。

背景技术：

1、陶瓷纳米粒子具有很多的特殊性质，如在润滑剂，补强增强材料以及储能材料具有广泛的应用。传统制备陶瓷的方法，如机械球磨、真空冷凝法、气相沉积法等等，在制备陶瓷的纳米材料上具有一定的困难。传统的碳化硅/氮化硅具有更好的热稳定性能和机械性能，但是其纳米结构难以获得。

2、陶瓷前驱体材料具有良好的工艺性、设计性强，可以根据自己的思路设计成合适的形状随后进行固化，陶瓷化处理即可以得到形状复杂的陶瓷材料。聚合物陶瓷前驱体主要包括聚硅氧烷(polysiloxane)、聚碳硅烷(polycarbosilane，pcs)、聚硼硅氮烷(polyborosilazane，pbsz)、聚硅氮烷(polysilazane，psz)、聚乙烯基硅氮烷(polyvinylsilazane，pvsz)等。

3、聚硅氮烷是一种主链结构以si-n为重复单元的无机聚合物，是si-c-n材料来源的重要前驱体。虽然有机硅氮烷的应用已经有了一定的研究，但对于其可控调节制备成纳米球状粒子仍然存在一定的困难。先前的研究，如nghiem等利用ps-b-pvsz通过自组装及热解获得了有序介孔sicn陶瓷。yu等同样将ps-b-pvsz作为嵌段共聚物溶解在dmf溶剂中，由于ps较pvsz链段更易溶于dmf溶液中，故形成以ps为壳，pvsz为核的核壳结构。nguyenr将pmma-b-pvsz旋涂在si片上通过溶剂退火自组装成有序结构，经过紫外照射5min交联pvsz，最后在经过10h的紫外光刻蚀有机物获得有序的sicn纳米相陶瓷材料。厦门大学的yu liu通过模板法，利用聚乙二醇，聚丙醇嵌段共聚物作为模板，以乙烯基硅氮烷作为前驱体，通过模板中羟基与甲基在溶剂中的选择性不同，以及硅氮烷与羟基部分的耦合作用在溶液中会发生自组装将聚合物前驱体包裹在其中，再通过热引发剂在高温的条件下交联固化。随后经过高温陶瓷化处理，前驱体中有机聚合物向无机材料转变。另外，zhang等报道了通过一种新型的低聚硅氮烷前驱体的油包油乳液交联后热解制备sicno陶瓷纳米颗粒(nps)。

4、基于上述方法获得的陶瓷前驱体有机聚硅氮烷微米或纳米材料工艺复杂且产量较低，因此开发一种简单可行的有机聚硅氮烷纳米粒子的制备方法尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种聚硅氮烷纳米微球的制备方法，所述方法利用偶氮二异丁腈做为引发剂，通过自由基聚合的方式，以不饱和有机硅氮烷为原料制备得到形态均一，分散性良好的聚硅氮烷纳米微球。

2、本发明的目的通过如下技术方案实现。

3、第一方面，本发明提供一种聚硅氮烷纳米微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

4、(1)在反应管中，将不饱和有机硅氮烷溶于溶剂，加入引发剂，通过低温冷冻真空除去反应体系的氧气；

5、(2)将反应管在30-65℃下搅拌反应8-36h；

6、(3)反应液离心除去溶剂，沉淀使用无水乙醇洗涤，烘干，得到聚硅氮烷纳米微球。

7、优选的，步骤(1)所述的不饱和有机硅氮烷为式ⅰ所示的化合物：

8、

9、其中，r1、r2相同或者不同，并且r1和r2中至少有一个选自-ch＝ch2，当r1与r2不同时，另一个基团选自-h、c1-c4烷基、-c6h5或-nh2中的一种，m、n表示单体组成百分数，m+n＝1。

10、本发明所述的c1-c4烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。

11、在本发明的具体实施方式中，所述的不饱和有机硅氮烷结构如下所示：

12、

13、其中，p+q+r＝1，p、q、r表示单体组成百分数，取值为0-1之间，且p>0，r2选自乙烯基或氢。

14、优选的，步骤(1)中所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上的组合。

15、在本发明的优选实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

16、在本发明的具体实施方式中，所述不饱和有机硅氮烷与偶氮二异丁腈的摩尔质量比为(12.5-200)：1。具体包括12.5:1、25:1、50:1、100:1、200:1。在本发明的最优选实施方式中，所述不饱和有机硅氮烷与偶氮二异丁腈的摩尔质量比为100：1。

17、优选的，步骤(1)中所述的溶剂包括乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯中的一种。

18、优选的，本发明所述的通过低温冷冻真空除去反应体系的氧气，具体操作为：将反应管浸于盛有液氮的杜瓦瓶中直至反应物完全冻结，打开真空阀，抽除反应体系的氧气，直至真空计达到8.5-9.0pa，关闭真空阀，解冻，重复以上操作三次直至体系解冻时无明显的气泡产生，打开通气阀，通入氩气后关闭阀门。

19、优选的，步骤(2)中的反应时间为8h。

20、优选的，步骤(3)中的烘干条件为80-90℃下真空烘干12-16h。

21、本发明提供的利用自由基聚合制备聚硅氮烷纳米微球的方法，制备方法简单，解决了传统的模板法步骤繁复、产率低、产物收集困难等问题。本发明利用乙烯基硅氮烷的双键不断反应，形成一种生长的微观粒子，制备得到的聚硅氮烷纳米微球表面存在大量的活性基团，在填充补强材料中有较为广阔的应用前景。此外，本发明制备的纳米粒子不限于单一的球状粒子结构，还可以引入不同的反应单体，在管式炉陶瓷化后产生不同纳米多孔结构，在过滤吸附材料上可能有一定的应用前景。另外，本发明提供的纳米粒子在经管式炉陶瓷化后会对于锂离子有一定的活性，存在锂离子的存储能力，在锂离子电池负极材料的应用上具有广泛的前景。

技术特征：

1.一种聚硅氮烷纳米微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的不饱和有机硅氮烷为式ⅰ所示的化合物：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的不饱和有机硅氮烷包括式ⅱ所示的结构：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述不饱和有机硅氮烷与偶氮二异丁腈的摩尔质量比为(50-200)：1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和有机硅氮烷与偶氮二异丁腈的摩尔质量比为100：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂包括乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的通过低温冷冻真空除去反应体系的氧气，具体操作为：将反应管浸于盛有液氮的杜瓦瓶中直至反应物完全冻结，打开真空阀，抽除反应体系的氧气，直至真空计达到8.5-9.0pa，关闭真空阀，解冻，重复以上操作三次直至体系解冻时无明显的气泡产生，打开通气阀，通入氩气后关闭阀门。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应时间为8h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的烘干条件为80-90℃下真空烘干12-16h。

技术总结
本发明公开一种聚硅氮烷纳米微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)在反应管中，将不饱和有机硅氮烷溶于溶剂，加入引发剂，通过低温冷冻真空除去反应体系的氧气；(2)将反应管在30‑65℃下搅拌反应8‑36h；(3)反应液离心除去溶剂，沉淀使用无水乙醇洗涤，烘干，得到聚硅氮烷纳米微球。本发明所述的方法利用偶氮二异丁腈做为引发剂，通过自由基聚合的方式，以不饱和有机硅氮烷为原料制备得到形态均一，分散性良好的聚硅氮烷纳米微球，制备方法简单，解决了传统的模板法步骤繁复、产率低、产物收集困难等问题。

技术研发人员：王庆富,赵玮,张振朋,夏昕,崔霞
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12