利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法

本发明涉及生物质转化领域，尤其涉及利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术：

1、当今社会，我国经济进入高速度，高质量发展阶段，但是，人们使用的能量来源主要是化石资源，随着化石资源开发和利用的持续增长导致了严重的环境问题，如全球变暖、环境污染以及温室气体等，而且化石资源属于不可再生资源，且总量有限。因此开发可以代替化石能源的绿色、经济、可再生能源成为未来发展的主要方向。生物质作为重要的可再生资源，具有广阔的应用前景，利用纤维素和木质素等生物质生产可持续燃料和各种附加值产品已成为节能减排的主力军。

2、甲壳素生物质是地球上仅次于纤维素的天然可再生生物质资源，广泛存在于虾和蟹的甲壳、昆虫的甲壳中，全球渔业和海产业的工业废料中产生的甲壳素每年大约可以达到100亿吨，是一种取之不竭的资源。其脱乙酰化的产物壳聚糖具有特殊的生理活性，无毒、可生物降解、生物相溶性好，被视为最具有潜力的生物高分子活性物质。相比于纤维素，甲壳素生物质作为产量位居世界第二的同类资源，却受到较少的关注。

3、离子液体是一种熔点低于100℃并且是一种典型的由体积较大的且不对称的有机正离子和有机或者无机阴离子结合而成的化合物。大多数质子惰性的离子液体都展现出它们是优秀的化合物，具有热力学和电化学稳定性、不可燃性、低挥发性。并且，由于离子液体良好的热稳定性、饱和蒸气压低以及易分离等特性，使用离子液体作为催化剂，日益受到科学家的关注。

4、离子液体的另一优势在于具可设计性，其阴离子和阳离子均具有广泛的选择性，可以根据需要来对其结构进行设计和改进，使其功能化，以适应不同的反应体系，因此这些离子液体又称为功能化离子液体。此外，离子液体容易与其它物质分离，可以循环利用。

5、5-羟甲基糠醛是2004年美国公布的12种平台小分子之一，是最理想的生物质基平台化合物，是一种重要的从可再生生物质资源制取燃料和化学品的中间化合物，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种具有巨大附加值的衍生物，是重要的精细化工原料，被广泛应用在医药、农药、燃料添加剂、pet塑料等的制备。

6、壳聚糖是非常重要的一类甲壳素生物质。现有的制备5-羟甲基糠醛的方法为：利用常规离子液体或者金属氯化物为催化剂、水为溶剂，催化壳聚糖转化为5-羟甲基糠醛。但是此方法产率较低，同时产物5-羟甲基糠醛会进一步反应，产生乙酰丙酸、甲酸等副产物，大大降低5-羟甲基糠醛的产率。因此，本方法以酸性离子液体为催化剂，并且以dmso-水混合体系为溶剂，dmso的存在可以阻止副反应的产生，促进5-羟甲基糠醛的产率进一步提高。

技术实现思路

1、本发明公开了一种利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，以磺酸化离子液体为催化剂在水热反应条件下直接转化壳聚糖为5-羟甲基糠醛，以克服现有技术中5-羟甲基糠醛产率低的问题，本方法所需的时间较短，并且耗费的离子液体少，催化剂可以循环利用，操作简单，适合工业化。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：

3、s1：将壳聚糖、磺酸化离子液体与溶剂混合均匀后放入150-190℃的油浴中，油浴反应60-300min后放入冰水浴中以淬灭反应，反应结束后，将反应物经过离心，得到上清液，用乙酸乙酯对上清液进行洗涤，静置分层，将上层减压蒸馏得产品5-羟甲基糠醛，下层液体回收重复使用；

4、s2：重复步骤s1的操作过程，补充壳聚糖的原料，反复使用，实现磺酸化离子液体与溶剂的反复利用不超过6次，最后终止于步骤s1。

5、进一步地，在步骤s1中，所述溶剂为二甲基亚砜和去离子水的混合液。

6、进一步地，在步骤s1中，所述壳聚糖、磺酸化离子液体、二甲基亚砜和去离子水的质量比为(0.05-0.3)：(0.75-4.5)：(0-20)：(0-20)。更进一步地，所述壳聚糖、磺酸化离子液体、二甲基亚砜和去离子水的质量比为((0.05-0.1)：(0.75-1.5)：8：12。

7、进一步地，在步骤s1中，所述壳聚糖在混合前，在60℃下干燥48h；所述磺酸化离子液体在混合前，在60℃下干燥48h。

8、进一步地，所述壳聚糖的脱乙酰度≧95％，粘度100-200mpa.s。

9、进一步地，所述磺酸化离子液体选自1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、三乙基磺酸丁基铵硫酸氢盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、三乙基磺酸丙基铵硫酸氢盐、n-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐、n-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的任意一种。

10、进一步地，在步骤s1中，将离心后的上清液用流动相定容至100ml，经高效液相色谱检测其产率为3.8％-72.0％。

11、进一步地，取样品溶液和标准样品溶液，采用高效液相色谱法检测，高效液相色谱条件为：色谱柱：采用硅胶基色谱柱；检测器：二极管阵列检测器；流动相：ch3oh/h2o＝15/85(v/v)；紫外检测波长：283nm；流动相流速：0.60ml/min；进样量：5μl；柱温：30℃。

12、进一步地，在步骤s1中，将壳聚糖、磺酸化离子液体与溶剂混合均匀后放入100ml硬质玻璃管或特氟龙中进行反应。

13、综上所述，本发明具有以下有益效果：

14、第一、本申请利用磺酸化离子液体作为催化剂大大增加了制备5-羟甲基糠醛的产率，克服了众多有机溶剂污染环境的缺点，因其稳定性强且可回收再利用，减少了对环境的污染；同时加入离子液体的循环回收操作，实现了溶剂的循环利用，节省了购买溶剂的费用，避免了溶剂回收困难实际情况,减少了对环境的污染，有利于产业化。

15、第二、本发明利用可再生生物质资源壳聚糖作为原料，水-dmso溶液作为溶剂在水热条件下制备5-羟甲基糠醛(5-hmf)，拓宽了生物质有效利用的研究领域；溶剂中水的作用是促进壳聚糖水解，二甲基亚砜(dmso)可以抑制5-hmf进一步转化未为副产物，提高5-羟甲基糠醛(5-hmf)的产率。

16、第三、在硬质玻璃管或特氟龙中进行反应，相比于传统的水热釜反应，在骤冷的时候，可以快速使溶液停止反应，进而能够控制反应在设定的时间内停止，可以更准确的计算某一时间点的5-hmf的产率，提高试验数据的准确性。

技术特征：

1.一种利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，在步骤s1中，所述溶剂为二甲基亚砜和去离子水的混合液。

3.根据权利要求2所述的利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，在步骤s1中，所述壳聚糖、磺酸化离子液体、二甲基亚砜和去离子水的质量比为(0.05-0.3)：(0.75-4.5)：(0-20)：(0-20)。

4.根据权利要求1所述的利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，在步骤s1中，所述壳聚糖在混合前，在60℃下干燥48h；所述磺酸化离子液体在混合前，在60℃下干燥48h。

5.根据权利要求1所述的利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度≧95％，粘度100-200mpa.s。

6.根据权利要求1所述的利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述磺酸化离子液体选自1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、三乙基磺酸丁基铵硫酸氢盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、三乙基磺酸丙基铵硫酸氢盐、n-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐、n-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，在步骤s1中，将离心后的上清液用流动相定容至100ml，经高效液相色谱检测其产率为3.8％-72.0％。

8.根据权利要求7所述的利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，取样品溶液和标准样品溶液，采用高效液相色谱法检测，高效液相色谱条件为：色谱柱：采用硅胶基色谱柱；检测器：二极管阵列检测器；流动相：ch3oh/h2o＝15/85(v/v)；紫外检测波长：283nm；流动相流速：0.60ml/min；进样量：5μl；柱温：30℃。

9.根据权利要求1所述的利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，在步骤s1中，将壳聚糖、磺酸化离子液体与溶剂混合均匀后放入100ml硬质玻璃管或特氟龙中进行反应。

技术总结
本发明公开了一种利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5‑羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：S1：将壳聚糖、磺酸化离子液体与溶剂混合均匀后油浴反应60‑300min，后放入冰水浴中以淬灭反应，将反应物经过离心，得到上清液，用乙酸乙酯对上清液进行洗涤，将上层减压蒸馏得产品5‑羟甲基糠醛，下层液体回收重复使用；S2：重复步骤S1的操作过程，补充壳聚糖的原料反复使用，实现磺酸化离子液体与溶剂的反复利用不超过6次。本发明公开的利用磺酸化离子液体催化壳聚糖高效转化为5‑羟甲基糠醛的方法，以磺酸化离子液体为催化剂在水热反应条件下直接转化壳聚糖为5‑羟甲基糠醛，所需的时间较短，并且耗费的离子液体少，操作简单，降解时间短，适合工业化。

技术研发人员：郑燕珍,张玉苍,田新玉
受保护的技术使用者：集美大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12