一种3D打印有机纳米纤维气凝胶的制备方法

本发明涉及有机纳米纤维气凝胶，尤其是涉及一种3d打印有机纳米纤维气凝胶的制备方法。

背景技术：

1、气凝胶具有超轻、高孔隙率和高比表面积等特点，在环境治理、生物医用、吸音隔热等领域得到了广泛的应用，是目前新材料领域研究内容的重点之一。气凝胶材料根据骨架组成物质的不同可分为三类：无机气凝胶、有机气凝胶和炭气凝胶。目前，制备气凝胶一般利用溶胶-凝胶法，该方法制得的材料均匀度高，制备工艺简单。溶胶-凝胶法主要包括三种：(1)凝聚法，溶液中聚合物单体聚合或聚合物单体共聚形成凝胶；(2)胶体粉末溶胶的凝胶化；(3)盐类前驱体经水解或缩聚形成凝胶。而有机气凝胶的制备一般采用凝聚法，通过调整反应体系前驱体的配比参数来控制凝胶结构，凝聚法制备凝胶经过三个过程：一是形成初次粒子，二是粒子的进一步长大和支化，三是粒子间进行交联形成三维网络结构。此方法制备的有机气凝胶结构和性能可调性高，但制备时使用大量有机溶剂，且存在热收缩率高、脆性大、弹性低等不足，限制了在弹性要求较高的领域的应用。

2、静电纺纳米纤维作为一种新兴的纤维材料，其直径由传统纤维的微米数量级降至了纳米数量级，由此带来的高比表面积、小孔径、高孔道连通性等结构特点，但纤维在垂直方向上难以实现有效的贯穿交错，使材料呈现出各向异性的层状结构特征，导致材料孔隙率低、层间易剥离，严重限制了材料应用性能的提升，阻碍了静电纺纤维产业的发展。因此，以纳米纤维为构筑基元，通过均相乳化分散及冷冻凝胶化获得体型的纤维凝胶聚集体，结合临界干燥过程的气-液无损置换，制备出纳米纤维气凝胶，具有压缩回弹性好、低密度、高孔隙率等特点，但目前纳米纤维气凝胶的制备是利用模具成型或切削成型，而该方法制备的纳米纤维气凝胶尺寸精度低，且难以制备复杂多样的形状(如中空、网格、多曲面等)。

3、为了克服这些问题，研究者相继做出大量的实验探索。cn110982111a公开了3d打印芳纶气凝胶、其制备方法及应用，所述制备方法包括：至少将芳纶纳米纤维、溶剂均匀混合形成芳纶纳米纤维分散液，通过冷冻-直写式成型法，溶胶-凝胶转换和干燥处理，获得3d打印芳纶气凝胶，此发明的3d打印芳纶气凝胶的制备方法具有更广泛的分散性，工艺简单，结构可设计，但此发明的芳纶纳米纤维分散液粘度大，易于堵塞喷嘴，造成打印不连续，尺寸精度低。

4、因此，亟需开发出一种制备工艺简单、粘度低和成型性好的光敏墨水、精度高且结构复杂的3d打印纳米纤维气凝胶的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种3d打印有机纳米纤维气凝胶的制备方法，本方法的制备方法中，制备并使用的光敏墨水粘度低、具有剪切变稀特性、成型性好，并采用激光-直写式3d打印成型技术，能够制备出精度高和结构复杂的3d打印有机纳米纤维气凝胶。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的目的是保护一种3d打印有机纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

4、第一步、将剪碎后的有机静电纺纳米纤维膜加入到聚电解质溶液中，得到混合液，将所得混合液进行均质分散，获得有机纳米纤维分散液；

5、第二步、将光敏单体和光引发剂加入到第一步所得有机纳米纤维分散液中，加热搅拌，获得光敏墨水，所得光敏墨水具有非牛顿流体特性；

6、第三步、将第二步所得光敏墨水加入到激光-直写式3d打印装置的打印料筒中，所述激光-直写式3d打印装置根据预设打印模型的g代码进行打印，获得3d打印纳米纤维湿凝胶；

7、第四步、将第三步所得3d打印纳米纤维湿凝胶进行冷冻干燥，获得未交联的3d打印纳米纤维气凝胶，随后将所得未交联的3d打印纳米纤维气凝胶进行热交联处理，获得有机纳米纤维气凝胶，所述有机纳米纤维气凝胶稳定且具有多尺度三维网络架构。

8、在本发明的一个实施方式中，第一步中，所述有机静电纺纳米纤维膜是通过高压静电牵引固化制备得到；制备所述有机静电纺纳米纤维膜选用的材料是聚乳酸、聚己内酯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺等中的一种。

9、在本发明的一个实施方式中，第一步中，所述聚电解质溶液是将聚电解质分散剂加入到溶剂中进行搅拌后得到的溶液，所述搅拌时间为30～240min；所述聚电解质分散剂是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯亚胺中的一种；所述溶剂是去离子水和叔丁醇的混合溶剂，其中所述水和叔丁醇的质量比为1：(0.01～0.25)。

10、在本发明的一个实施方式中，第一步中，所述聚电解质分散剂和溶剂的质量比为(0.05～1)：100；所述有机静电纺纳米纤维膜和聚电解质溶液的质量比为(1～4)：100。

11、在本发明的一个实施方式中，第一步中，将所得混合液进行均质分散使用的是匀浆机，搅拌速度为5000～12000rad/min；搅拌时间为1～10min；所述有机纳米纤维分散液中有机纳米纤维的长度为100～800μm，有机纳米纤维的直径为100～800nm。

12、在本发明的一个实施方式中，第二步中，所述光敏单体为2-苯氧基乙基丙烯酸酯(phea)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、甲基丙烯酸月桂酯(lma)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(degdma)等中的一种或多种组合；所述光引发剂为2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tepo)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bapo)、α-羟基酮类化合物(如darocur1173、irgacure184、darocur2959等)、α-氨基酮类化合物(如irgacure907、irgacure369等)等中的一种或多种组合。

13、在本发明的一个实施方式中，第二步中，所述光敏单体占所述有机纳米纤维分散液的5～15wt％；所述光引发剂占所述有机纳米纤维分散液的0.1～1.2wt％。

14、在本发明的一个实施方式中，第二步中，所述加热搅拌的条件是加热温度为25～80℃，加热搅拌时间为10～180min；所得光敏墨水具有非牛顿流体特性是指光敏墨水的粘度会随着剪切速率的增大而减小。

15、在本发明的一个实施方式中，第三步中，所述激光-直写式3d打印装置的打印速度为6～30mm/s，喷头直径为30～400um，挤出压力为0.1～0.6mpa，其中光固化的光源选择的是紫外激光且亮度可调节，光源为波长为250-400nm的激光。

16、在本发明的一个实施方式中，第三步中，所述预设打印模型是蜂窝结构模型、空心框结构模型、网格状阵列模型、立体框架结构模型等中的一种。

17、在本发明的一个实施方式中，第四步中，所述冷冻干燥的条件为冷冻温度为-60～-30℃，干燥温度为40～80，时间为24～72h；

18、在本发明的一个实施方式中，第四步中，所述热交联处理是指将所述未交联的3d打印纳米纤维气凝胶放入真空烘箱中，真空烘箱的温度为80～200℃，真空度条件为-1～-0.01mpa，热交联时间为1～5h。

19、本发明的机理如下：

20、本发明的制备方法中，制备并使用的光敏墨水具有粘度低、剪切变稀的特点，光敏墨水在料筒和喷嘴内受到外力后，纤维与纤维间、聚合物分子链与纤维间以及聚合物分子链间进行解缠结，光敏墨水粘度降低，顺利从喷嘴处挤出，光敏墨水外力去除后，纤维与纤维间、聚合物分子链与纤维间以及聚合物分子链间进行缠结，墨水粘度增加，但挤出后难以维持形状瞬时定型。因此，光敏墨水从喷嘴挤出后，会即刻受到紫外激光的照射，光引发剂吸收一定波长的辐射能，经过激发后发生化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)，活性中间体通过能量传递来激发光敏单体，发生缩合聚合反应形成相互交联的分子链，保证光敏墨水从喷嘴挤出后能够瞬时定型，层层打印后得到尺寸精度高、结构复杂且可调的3d打印纳米纤维湿凝胶。然后利用冷冻干燥技术，将湿凝胶中的冰直接越过液态升华为气态，在气凝胶内留下具有开口的多孔通道。最后，通过对气凝胶进行加热处理，加热温度处于纳米纤维软化点附近，使纤维与纤维间相互交联，制备处力学性能优异的3d打印有机纳米纤维气凝胶。

21、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

22、1)现有纳米纤维气凝胶受成型模具及切削工艺限制，导致气凝胶形状单一、尺寸精度低，而本发明提供的一种3d打印有机纳米纤维气凝胶的制备方法，通过利用激光-直写式3d打印成型方法，能够制备出复杂形状、尺寸精度高的3d打印有机纳米纤维气凝胶。

23、2)现有的3d打印成型通常用于打印高粘度溶液，在打印过程中易堵塞喷嘴，造成打印物件精度低且结构完整度差，而本发明提供的一种3d打印有机纳米纤维气凝胶的制备方法，通过调控纤维含量、溶剂配比、光敏单体及引发剂含量、均质分散参数等，制备出低粘度、均质稳定的光敏墨水，并利用瞬间交联技术，实现从低粘度有机纳米纤维光敏墨水到高力学性能有机纳米纤维气凝胶的制备，可应用于电子器件、生物工程、电磁屏蔽等新兴领域。